微庫侖分析法在測定重油中硫含量的應(yīng)用

王 海 玉

微庫侖分析法在測定重油中硫含量的應(yīng)用

王 海 玉

（中國石油遼陽石化分公司煉油廠， 遼寧 遼陽 111003）

根據(jù)SH/T 0253-1992測定輕油硫含量的操作條件多次試驗，適當(dāng)改進，確定測定重油中硫含量的最佳實驗條件及操作條件范圍，建立了用微庫侖法測定重油中的硫含量的方法，準(zhǔn)確度高,精密度好,操作簡便,測定快速，可滿足分析要求。

微庫侖分析法；重油；硫含量

從2007年7月遼陽石化分公司煉油廠常減壓裝置單輸單煉高硫含量俄羅斯原油開始，作為下游裝置加氫裂化、加氫精制原料的重油硫含量就越來越高，造成設(shè)備管線腐蝕、催化劑中毒，導(dǎo)致汽油、柴油中硫含量增加，影響油品的儲存安定性和使用性能；硫燃燒后生成的SO2氣體會嚴(yán)重污染大氣。準(zhǔn)確測定重油中的硫含量對于生產(chǎn)、環(huán)境保護都起著舉足輕重的作用。

重油硫含量的測定，多采用微庫侖法[1]。石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SH/T 0253-1992輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測定法（電量法）只適用于沸點為 40～310℃的輕質(zhì)石油產(chǎn)品[2]，我國目前對于重油硫含量測定沒有統(tǒng)一的方法，我們根據(jù)測定輕質(zhì)油硫含量的操作條件，通過適當(dāng)改進，確定測定重油中硫含量的最佳實驗條件，采用石英舟直接進樣，建立了重油中硫含量測定（微庫侖法）的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，硫含量測定范圍可達到0.000 1%～1.0%（m/m），通過對遼陽石化公司煉油廠生產(chǎn)的重油進行測定，效果良好。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

ZWK-2001微機硫氯分析儀（江蘇姜堰市高科分析儀器有限公司）；

重油石英裂解管（泰州市中環(huán)分析儀器有限公司）；

滴定池；

重油進樣器(含石英杯和長柄石英舟)；

電子天平,精度0.01 mg；

烘箱，控制溫度60～80 ℃。

1.2 試劑與材料

氧氣（純度＞99.99%）；

氬氣（純度＞99.99%）；

冰乙酸、碘化鉀、疊氮化鈉均為優(yōu)級純；

重油硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（石化科學(xué)研究院）；

無存液微量注射器：1 μL；

實驗用水均為去離子水或二次蒸餾水，其阻值應(yīng)大于2 MΩ。

1.3 樣品及處理

電解液配制：取0.5 g碘化鉀，0.6 g疊氮化鈉，溶于500 mL蒸餾水中，加5 mL冰乙酸，稀釋到1 000 mL，貯存在棕色瓶中[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解爐溫度

參照測定輕油硫含量溫度設(shè)置，汽化段 600℃，燃燒段800 ℃，穩(wěn)定段700 ℃，進行溫度條件試驗，結(jié)果見表1。

從表1可看出,9號為最佳實驗溫度設(shè)置,即汽化段820 ℃、燃燒段850 ℃、穩(wěn)定段750 ℃；過低的溫度會使裂解管積炭，燃燒段溫度增加使燃燒更為充分，汽化段溫度的提升使樣品完全汽化，穩(wěn)定段溫度增加使樣品反應(yīng)完全后再進入滴定池，但過高的溫度會使裂解爐故障率升高，使用壽命降低[3]。汽化段800～820 ℃、燃燒段820～850 ℃、穩(wěn)定段750 ℃可滿足需要。

2.2 氣流量

載氣氬氣中加入純氧氣，使樣品能夠氧化燃燒。氧氣流量、載氣流量過大或過小，會影響SO2的生成，造成測定結(jié)果有較大的誤差。輕油硫含量測定載氣與氧氣最優(yōu)條件是氬氣流量250 mL/min，氧氣流量150 mL/min，參照此條件，重油氣流量設(shè)定通過多次試驗，試驗結(jié)果見表2。

由表2數(shù)據(jù)可知，與輕油條件相反，重油分析氧氣流量要高于氬氣流量才可得到滿意的轉(zhuǎn)化率，氧氣流量是氣體流量設(shè)置的重要影響因素。這與氧化轉(zhuǎn)化溫度越高，氧分壓越低，SO2的理論收率越高，是一致的[4]。20號是最佳氣體流量設(shè)置氬氣流量130 mL/min，氧氣流量190 mL/min。但轉(zhuǎn)化率在80%～120%即可樣品分析，故氬氣流量 130～150 mL/min，氧氣流量 180～190 mL/min，這樣的條件下可以得到令人滿意的測定結(jié)果。

2.3 系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)

偏壓、增益、電阻是系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù),它們選擇的合適與否直接影響到圖形與分析結(jié)果[5]。

偏壓是指微庫侖放大器的外加電壓。在定硫時遵循“高含量，低偏壓；低含量，高偏壓。”的原則，所以測定蠟油硫含量偏壓設(shè)定會比輕油的偏壓設(shè)定值低。又因為滴定池不同，靈敏度也會不同，偏壓的設(shè)定因池而異。經(jīng)過多次試驗，重油硫測定的偏壓選擇120～140 mV為宜。

增益是反映放大器的放大倍數(shù),其大小對峰高有影響,因而在一定范圍內(nèi)會影響轉(zhuǎn)化率的大小[5]。多次試驗后發(fā)現(xiàn)選擇增益為160倍即可。

電阻影響到系統(tǒng)反應(yīng)速率及積分面積。考慮到重油的出峰速度及峰形大小，選擇200～600 Ω較好。

2.4 進樣方式及稱樣量

由于重油種類復(fù)雜,含硫量變化較大, 若按照輕油的進樣量5～10 μL進樣，燃燒不充分，產(chǎn)生積炭，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。在測定重油硫含量時必須適當(dāng)減少樣品稱樣量,以保證能完全燃燒和結(jié)果的準(zhǔn)確性。用1 μL無存液微量進樣器，吸取標(biāo)樣或重油樣品1 μL，將其注入石英杯中，稱重，選擇固體進樣方式，在已確定的裂解溫度、氣流量、系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)下能得到連續(xù)滿意的分析結(jié)果。

2.5 準(zhǔn)確度測定

為了評價該方法的準(zhǔn)確度, 選用了3個已知硫含量的重油標(biāo)樣,在最佳實驗條件下進行準(zhǔn)確度測定,結(jié)果見表3。

由表3可知,該方法測定重油中的硫含量準(zhǔn)確度高,相對誤差<±2%，滿足分析需求。

2.6 精密度測定

為考查該方法測定結(jié)果的精密度, 由同一操作者在ZWK-2001微機硫氯分析儀上對常減壓、加氫精制、焦化等裝置的11個重油樣品進行測定。每個重油樣品重復(fù)測定5次, 分析結(jié)果見表4。

表4表明, 該方法分析重油中的硫含量精密度高, 重現(xiàn)性好, 相對極差<±2%。

3 結(jié) 論

參照石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SH/T 0253-1992建立了重油中硫含量的測定（微庫侖法）的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，確定測定重油中硫含量的操作條件范圍是裂解爐溫度為汽化段800～820 ℃、燃燒段820～850 ℃、穩(wěn)定段750 ℃，氬氣流量130～150 mL/min，氧氣流量180～190 mL/min，偏壓120～140 mV，增益為160倍，電阻 200～600 Ω，用1 μL無存液微量進樣器取樣，稱重，選擇固體進樣方式，即可滿足分析要求。該法測定重油中硫含量,準(zhǔn)確度高,精密度好, 操作簡便,測定快速。

［1］ 劉長久，張廣林．石油和石油產(chǎn)品中的非烴化合物[M].北京：中國石化出版社，1991．

［2］ SH/T 0253-1992，輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測定法（電量法）[S].石油和石油產(chǎn)品試驗方法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編.中國石化出版社，2005：796-803．

［3］ 王義皓，楊麗娜，王長春，王天星，婁井陽.微庫侖法測定柴油硫含量條件的優(yōu)化探討[J].化工科技，2013，21（4）：39-42．

［4］ 張金銳.微庫侖分析原理及應(yīng)用[M].北京：石油工業(yè)出版社，1984.

［5］ 何世梅，陳國華．WK-2B微庫侖儀測定重質(zhì)石油中的硫含量[J].石油化工，2001，30(6)：467-470．

Application of Micro-coulometry Analysis Method in Determining Sulfur Content in Heavy Oil

WANG Hai-yu
（Liaoyang Petrochemical Company Refinery, Liaoning Liaoyang 111003，China）

According to SH/T 0253-1992 determination of sulfur content in light oil, operating conditions were tested and improved, then the best conditions and the scope of operation conditions for determining sulfur content in heavy oil were determined. At last, the method of determining sulfur content in heavy oil was established. Application results show that this method has high accuracy and high precision; the operation of this method is simple and fast; this method can meet the requirement of analysis.

Micro-coulometry analysis method; Heavy oil; Sulfur content

O 657

： A

： 1671-0460（2015）05-1182-03

2014-11-25

王海玉（1973-），女，遼寧遼陽人，工程師，1995年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院工業(yè)分析專業(yè)，研究方向：從事分析技術(shù)工作。E-mail：wanghaiyu@petrochina.com.cn。