鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的研究進展

才永興，喬慶東，李 琪，楊占旭

鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的研究進展

才永興，喬慶東，李 琪，楊占旭

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

層狀結構的 Li1+xV3O8是一種比較理想的鋰離子電池正極材料，它具有比容量高、價格便宜、循環壽命長、容易制備、在空氣中穩定、對環境污染小等優點，使其近些年來得到了廣泛的關注。綜述了 Li1+xV3O8正極材料的充放電反應特性，容量衰減的原因，合成制備方法和摻雜包覆改性的研究現狀。最后對其以后的發展趨勢進行了展望。

釩酸鋰；鋰離子電池；改性；正極材料

Li1+xV3O8是一種近些年來人們研究較多的鋰離子電池正極材料。其實早在1957年Wadsley[1]就對這種化合物的結構構進行了分析研究。Li1+xV3O8具有片層狀的結構，每層由共用邊和角的VO6八面體和VO5斜三角椎體構成，層與層之間由八面體間隙位置的Li+離子緊密連接，過量的 Li+離子占據著四面體的位置。這樣的固定效應使其在充放電循環中有一個穩定的晶體結構。近些年來，隨著鋰離子電池的迅猛發展，人們期待找到一種高效的正極材料來提高鋰離子電池的性能，自然而然地 Li1+xV3O8就進入了研究者們的眼簾。確實，相比于目前諸多已經投入工業化生產的正極材料，如鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰。它具有比較大優勢：價格相對便宜，比容量大，理論比容量在400 mA·h/g，實際比容量預計可達到200 mA·h/g以上，循環壽命長，容易制備，在空氣中穩定，對環境的污染小等。同時由于我國的釩礦資源儲量豐富，所以 Li1+xV3O8作為鋰離子電池正極材料具有巨大的應用前景。

1 Li1+xV3O8的充放電反應特性

Kawakita[2]等研究了它作為基體進行鋰離子脫嵌的反應，即充放電反應時的化學變化。他們分別采用化學方法和電化學方法進行鋰離子脫嵌。研究發現，無論是用化學還是電化學方法進行反應時，Li1+xV3O8在鋰離子的脫嵌過程中都會發生相變化。概括起來講，鋰離子嵌入大致可分為三步：首先當0.2

Kawakita[3]等還研究了不同溫度和不同充放電電流密度對 Li1+xV3O8的容量和鋰離子擴散反應速率的影響。他們發現在電流密度較小，反應溫度較高時，材料表現出的充放電容量較大。當電流密度從100μA/cm-2上升到 1 000μA/cm-2時，容量損失為40%；溫度從45 ℃降到5 ℃時，容量損失為35%。這些結果表明 Li1+xV3O8的嵌鋰行為受溫度和電流密度兩個動力學因素影響較大。Li1+xV3O8表現出的脫鋰行為與之情況相似。另外上述提到，當x＞1.5時，會產生新相Li4V3O8，在新相中鋰離子的擴散系數變小，在電化學方法中這種LiV3O8相與Li4V3O8相之間的轉變時不可逆的，所以就導致了在循環過程中的容量的損失。

2 Li1+xV3O8的性能衰減原因概述

鋰離子電池正極材料在循環過程中會出現一定性能的衰減。經過前人的研究大致可以總結出一下幾條原因：①正極材料中的活性物質在充放電過程中受到電解液中腐蝕性酸性物種的腐蝕溶解；②在循環過程中，產生阻礙導電的鈍化膜，降低電極中電子的導電性；③活性材料發生不可逆的相變；④電接觸界面的容量損失。所有的這些通常會產生歐姆降，從而直接導致容量的損失[4]。

前述中提到，在循環過程中不可逆的相轉變使鋰離子擴散系數減小是容量損失的原因之一。Tanguy[5]等研究了用液相法合成的 Li1+xV3O8在循環過程中容量損失的原因。他們的研究發現：在進行了20次循環之后，電解液-電極一側的Li1.1V3O8顆粒表面形成了一層膜，此時容量的損失接近25%，而集電極一側表面并沒有發生變化。當循環次數超過50以后，與20次時相比，這側膜變得稠密了。但值得注意的是，通過電極的多孔性，這層膜也出現在了集電極上。研究結果表明，這層膜致使活性物質顆粒與整個電路接觸不良乃至絕緣，導致容量損失現象的出現。

3 Li1+xV3O8的合成

目前合成Li1+xV3O8的方法主要可分為高溫固相合成法和低溫液相合成法。近些年來人們研究的其他的一些合成方法都是在這兩種方法基礎上的改進。

3.1 高溫固相合成法

高溫固相合成法大多是以Li2CO3和V2O5為反應初始原料，將二者按照Li/V=1∶3混合充分研磨之后，在680～900 ℃下熔融反應24～30 h，然后逐漸降溫到室溫合成產物[6]。其中作為反應原料之一的V2O5大多是通過在500 ℃下分解NH4VO3制得。高溫固相合成法操作方便，合成工藝簡單，具有良好的工業化前景。但是這種合成方法也存在比較大的缺點。例如：合成溫度高，合成時間長，能耗巨大，生產效率低等。尤其是由于合成材料的顆粒粒度較大、顆粒的均勻性較差，導致材料的充放電容量衰減快，循環性能不理想，這就制約了高溫固相合成法的發展。研究者們為了保持高溫固相合成法工藝簡單的特點，同時又能提高合成材料的電極性能，對此方法做出了不同的改進。Yu等通過采用將熔融的合金快速淬冷，將水分子摻入到了材料之中，得到了樣品比容量有240 mA·h/g，50次循環后還在180 mA·h/g以上[7]。

3.2 低溫液相合成法

鑒于高溫固相法合成的電極材料充放電性能差的缺點，Pistoia[8]等人研究出了能夠合成出無定形Li1+xV3O8的液相法。他們選擇 LiOH和 V2O5作為反應原料，按照物質的量比為2∶3的比例，一邊攪拌一邊緩慢的將二者加入到 50 ℃的去離子水中，攪拌反映大約24～30 h，直至V2O5全部反應，黃色的V2O5變為紅棕色。然后將溶液過濾，產物用水或甲醇洗滌，最后放入到真空干燥箱中干燥，得到無定形的反應產物。合成的產物在呈現出不規則的絨毛狀，理論上這種無定形的Li1+xV3O8每摩爾最多有可能插入9摩爾的Li+，同時這種無定形的結構為Li+提供了更加便捷的擴散路徑。與高溫固相法合成的具有規則晶體結構的材料相比，它具有更大的比容量，并且在高倍率放電時循環壽命更長。雖然研究者們采用的液相合成方法大多是基于以上的合成法，但是其中的溶膠凝膠合成法還是很有特點，也是目前比較流行的一種合成方法。Wu[9]等人采用醋酸鋰和偏釩酸銨作為原料，先將偏釩酸銨溶解于80攝氏度的去離子水中，然后分別按照釩鋰比2.0～2.5稱取醋酸鋰加入到偏釩酸銨溶液中，攪拌至均勻后，以檸檬酸作為螯合劑，逐滴滴入到二者的混合溶液中，顏色變化依次為桔紅色，暗綠色，藍色。然后用氨水調節 pH至7，得到透明的藍色溶膠。再在60 ℃的溫度下攪拌3 h，放置10 h后，在80℃的溫度下，蒸發掉水分，得到藍色凝膠。將凝膠在 110℃下烘干12 h形成前軀體，最后將前軀體在450 ℃下燒結24 h得到合成產物。經過他們的研究發現，在釩鋰比為2.4、pH=7時合成產物的形貌最佳，出現雜相數目最少。這種合成方法實現了原料在分子級別上的混合，從而得到了更加精細更加具有均一性的反應產物，使得產物具有較大的充電比容量，另外這種方法跟固相法和前述的液相法相比，沒有應用毒性較大價格昂貴的五氧化二釩作為初始原料，又能在較低的溫度下合成產物，所以從環保和經濟角度考慮，這種合成方法都是具有發展前景的。但這種方法的合成時間長，對反應的控制程度要求高，都是影響其工業化前景的弊端[10]。

4 Li1+xV3O8的改性方法研究

為了改善Li1+xV3O8正極材料的電極性能，研究者們對其進行了改性方面的探索。基于上述Li1+xV3O8材料在充放電過程中存在的問題，研究者們主要采用了離子摻雜、分子摻雜、表面活性物質包覆等手段進行改性，在一定程度上改變了Li1+xV3O8材料的晶體結構，從而改善了材料的循環穩定性。

4.1 Li1+xV3O8的摻雜改性

摻雜是對鋰離子電池電極材料進行改性常用的方法之一。基本原理就是通過摻雜進一些離子或分子，影響到材料的內部晶體結構，達到改善材料電極性能的目的。對 Li1+xV3O8所做的摻雜大致可分為三種：摻雜進的陽離子對晶體內鋰位或釩位的取代、無機分子摻雜和陰離子摻雜。

Kawakita[11]等人應用 Pistoia的方法合成出了摻雜有Mn或Mo的Li1+xV3O8材料。分別地：當0

無機小分子的摻雜也是一種有效的手段。Manev[13]等人研究了摻雜無機小分子，如 H2O、CO2和NH3對Li1+xV3O8材料電極性能的影響。實驗獲得的材料的比容量高達280 mA·h/g,并表現出了較好的循環可逆性。這可能是由于摻入的少量的無機小分子擴張了Li1+xV3O8的層間距，增大了鋰離子在層間的運動和擴散速率。實驗還表明當H2O和CO2同時插入時，得到的實驗結果是最好的。

另外還有陰離子的摻雜。雖然這種摻雜方法較少，但是也取得了一定的效果。Wu[14]等合成的摻雜氟離子的材料的首次放電比容量達到了 233 mA·h/g，40次循環之后仍有192 mA·h/g，在2.6～2.8 V之間有較寬的放電平臺。

4.2 Li1+xV3O8的包覆改性

除了應用摻雜改性的方法改善性能外，包覆改性也同樣是一種行之有效的方法。包覆改性并不能改變 Li1+xV3O8內部的晶體結構，而通過包覆導電率高、粒徑小、物化性能穩定的物質來提高材料的導電性。同時，包覆能抑制合成過程中晶粒的生長，促使合成出接近納米級的材料，相關實驗也證明納米級的材料能提高Li1+xV3O8的電極性能。

Feng[15]等通過將 Li1+xV3O8粉末均勻分散于聚吡咯的乙醇溶液中，合成出了的Li1+xV3O8-PPy化合物。聚吡咯具有很強的導電性能，所以其在材料中充當著導電劑的作用，同時它也是種很好的粘結劑，這樣有助于在充放電循環中團聚住 Li1+xV3O8粒子提高循環穩定性，它還可以在電極反應時起緩沖作用。實驗證明，該復合材料的首次充放電比容量達到了292 mA·h/g，循環性能也比較好。

Jiao[16]等采用了 AlPO4納米線對材料進行了包覆。通過SEM和TEM對合成材料的表面形態的表征，可以發現 AlPO4納米線明顯存在于 Li1+xV3O8。實驗表明，1%(wt)的 AlPO4包覆的材料的比容量有明顯下降，但是循環伏安法顯示此復合材料在電極反應時的相轉變得到了明顯抑制，這對于改善Li1+xV3O8的循環性能有所幫助。

5 結束語

綜上可以看出，層狀結構的 Li1+xV3O8正極材料是極具發展前景的，其優良的性價比在鋰離子電池正極材料領域引起了廣泛關注。今后對 Li1+xV3O8的研究重點將放在摻雜包覆改性的作用機理，改性合成出具有特殊形貌的納米級正極材料，提高材料的循環穩定性，同時，通過對Li1+xV3O8材料合成和改性的研究，總結出如何對其工業化，產業化也是研究的重中之重，因為只有工業化才能展現出材料本身的價值，發揮我國鋰、釩資源豐富的優勢。相信Li1+xV3O8材料在性能、環境和成本方面的競爭優勢，一定會讓其有良好的前景。

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Research Progress in Li1+xV3O8Cathode Materials for Lithium-ion Battery

CAI Yong-xing，QIAO Qing-dong，LI Qi,YANG Zhang-xu
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Li1+xV3O8with layered structure is an ideal cathode material for lithium-ion battery. It has many advantages, such as high specific capacity, cheap, long cycle life, easy to prepare, stable in air, environment friendly and so on, making it get a lot of attention in recent years. In this article, charge-discharge characteristics of Li1+xV3O8material were reviewed, reasons of capacity fading were analyzed, and synthesis and modification methods were discussed. Finally, the development trend of Li1+xV3O8material was pointed out.

Li1+xV3O8; Lithium-ion battery; Modification; Cathode material

TM 911

： A

： 1671-0460（2015）05-1038-03

遼寧省教育廳科技攻關項目，項目號：L2011057。

2014-11-24

才永興（1989-），男，遼寧阜新人，在讀碩士研究生，研究方向：新型能源材料化學。E-mail：758041841@qq.com。