催化加氫C5石油樹脂的工藝研究

王 磊，張 強，劉世達，尹 超，劉興瑋

催化加氫C5石油樹脂的工藝研究

王 磊1，張 強1，劉世達1，尹 超1，劉興瑋2

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；
2. 中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113001）

通過采用含鈀質量分數為5%，含不同質量分數的鎳、鈷、鉬自制催化劑，對C5石油樹脂進行加氫工藝改質，制備出高穩定性、淺白色的C5石油樹脂?？疾炝瞬煌傎|量分數鎳、鈷、鉬的鈀催化劑中，反應溫度、反應壓力和反應時間3個因素對C5石油樹脂加氫改質的影響。通過一系列的實驗分析比較，得出用鈀質量分數為5%，鎳、鈷、鉬質量分數3%，反應溫度為270 ℃、反應壓力為3.5 MPa、反應時間為3.5 h時，得到的C5石油樹脂改質性能最好。

C5石油樹脂；加氫工藝；催化劑；改質

C5石油樹脂是乙烯裂解工業中產量較多的一種副產物。因為合成簡單、價格低廉，且具有優良的耐水性、耐候性和耐堿性，以及與有機物質良好的相溶性等優點，在透明壓敏膠中起到增粘劑的作用，在熱熔性路標漆、印刷油墨、橡膠配合劑、涂料、防水材料等行業得到廣泛使用[1,2]。但因C5石油樹脂脆性大、結構上缺少極性基團、成膜性差以及色澤深等缺點，限制C5樹脂在眾多領域上的應用。

在乙烯生產過程中，原料費用大約占成本的70%左右，通常情況下，原料分子質量越大，乙烯的收率越低，能耗量越高，成本相應增加。因此，乙烯原料的優劣直接影響了乙烯產品的生產成本[3]。將 C5部分加氫，得到有一定飽和度的產品組成與輕質烴接近，是優質的乙烯裂解原料。但因輕質C5中含有炔烴、烷烴和雙烯烴，必須篩選出合適的加氫工藝[4,5]。

目前，國外通過選用加氫飽和C5石油樹脂中不飽和鍵的方法，制備生產出穩定性高、淺白色或接近無色的C5石油樹脂[6-8]。

在我國，已投產乙烯裝置副產的C5烴90%用于蒸汽鍋爐和裂解爐的燃料，個別廠加氫后用于裂解原料，僅5%的C5烴以混合方式作石油樹脂[9]

現今，我國主要用石腦油和輕柴油等較重的裂解原料，副產物C5石油樹脂的量較大，大約是乙烯產量的14%～17%，據估計2000年我國乙烯的生產能力達到4 000～4 500 kt/a，屆時副產物C5餾分約為550～600 kt/a。據報道，諸多跨國公司如?？松?、BP和菲利浦斯石油等均已進入我國，計劃投入大量資金，建立具有全球競爭力的裝置。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

C5石油樹脂的顏色一般是由聚合原料中不飽和鍵影響形成的，由于炔烴和二烯烴在催化劑上，相比單烯烴更容易吸附， 所以炔烴和二烯烴加氫生成單烯烴在熱力學上是有利的，單烯烴加氫時， 反應物在催化劑活性位由化學吸附形成表面中間產物，加氫時氫分子在催化劑中發生化學吸附，出現解離吸附過程，單烯烴的π鍵與催化劑作用，與兩個金屬原子形成橋合型中間產物，兩種中間產物相互反應生成最終產物[10-12]。催化加氫工藝主要是使 C5石油樹脂中的不飽和鍵盡可能飽和，從而提高其穩定性和互溶性。催化加氫工藝伴有一定的降解副反應使大分子變成小分子。

1.2 試劑及儀器

C5石油樹脂，撫順正川化工廠提供；氫氣，氮氣，工業品；實驗室自制含鈀催化劑，灰黑色粉末顆粒；乙醇，化學純；GSH磁力攪拌反應釜，威海市行雨化工實驗器械有限公司；C5石油樹脂的性質見表1。

1.3 催化劑制備

實驗室自制加氫催化劑以沸石粉為載體，采用多元金屬浸漬負載的方法制備加氫催化劑。負載鈀含量為5%，，將金屬鈀與不同質量分數的其他金屬按不同比例混入沸石粉，導入一定量的濃硝酸，加入去離子水，在特定溫度下攪拌1 h，靜置一段時間，放入干燥箱干燥12 h，焙燒12 h。

1.4 實驗步驟

在反應釜中裝填適量的自制加氫催化劑和溶解于汽油的C5石油樹脂，檢查裝置氣密性，通入氮氣排除反應釜中的空氣，均勻攪拌，升高溫度至反應溫度，進行加氫催化，控制反應壓力，記錄反應時間。

反應完成后，過濾掉反應液中的催化劑，催化劑可循環使用，在 230～250 ℃的溫度范圍進行精餾，分析稱量得到的產物。對比助催化金屬鎳、鈷、鉬質量分數分別為1%～5%的鈀催化劑，對反應條件的影響，分析得出最佳反應條件。

2 實驗結果與討論

2.1 考察鈀催化劑中不同質量分數的鎳、鈷、鉬對反應體系的影響

圖1 表示出在體系中反應溫度在270 ℃、反應壓力為3.5 MPa、反應時間為3.5 h時，催化劑中不同總質量分數的金屬鎳、鈷、鉬對C5石油樹脂的溴價影響。

從圖1中可以得出：隨著催化劑中鎳、鈷、鉬總質量分數的逐漸增加，所得C5石油樹脂的溴價越來越小，在質量分數達到3%之前，隨著總質量分數的增加，溴價減少的很明顯，當總質量分數達到3%以后，溴價下降的緩慢且逐漸穩定。由于C5石油樹脂的顏色和穩定性等性質，一般是由聚合原料中不飽和鍵影響形成的，而溴價又是衡量油品中不飽和烴含量的一個指標，溴價的值越小不飽和烴越少，產品的性質越佳，所以結合各方面因素，當鈀催化劑中鎳、鈷、鉬總質量分數為3%時最佳。

2.2 反應溫度對加氫實驗體系的影響

圖2表示出反應壓力為3.5 MPa、反應時間為3.5 h時，一段反應溫度范圍內，溫度對加氫反應體系的影響。

從上面圖2的走勢可以得出：反應溫度從200℃開始依次遞增10 ℃，直到升至350 ℃，且隨著反應溫度的不斷升高，通過加氫反應的C5石油樹脂溴價逐漸減小，從200 ℃時的2.77 g Br/100 g逐漸減小到0.69 g Br/100 g ，同時隨著溫度的不斷升高，在初始階段 C5石油樹脂的溴價呈現明顯的遞減趨勢，但是當溫度增加到270 ℃以后，溴價的遞減趨勢逐漸放緩，趨于平穩。與此同時，經過加氫反應后 C5石油樹脂的軟化點和色度呈現逐漸降低的趨勢，在溫度從200 ℃逐漸升高到350 ℃的過程中，軟化點從 97 ℃開始逐漸降低，在開始階段，軟化點隨著反應溫度的升高，下降的趨勢比較明顯，但是當反應溫度升高到270 ℃時，軟化點的下降趨勢逐漸放緩，并逐漸于平穩。同時，經過加氫反應后的C5石油樹脂，色度在初始階段，呈現出較快的下降趨勢，當反應溫度達到270 ℃以后，色度降低趨勢變得不再明顯，逐漸趨于平穩。從整體上看，當反應溫度升高到一定的數值時，經過加氫后的 C5石油樹脂的溴價和色度減小的程度都變得比較小，但其軟化點卻依然呈現明顯降低的趨勢，出現這種情況的主要原因是，提高了反應溫度有利于加氫反應的進行，但是當反應溫度達到一定程度時，會提高降解反應的發生，使一些大分子降解成為小分子，使其軟化點繼續降低，而C5石油樹脂的溴價和色度降低的幅度便不再明顯。由此可知，反應溫度控制在270 ℃時，實驗結果比較能夠達到預期效果。

2.3 反應壓力對加氫實驗體系的影響

圖3表示出反應溫度為270 ℃、反應時間為3.5 h時，一段反應壓力范圍內，壓力對加氫反應體系的影響。

從圖3的走勢可以看出：系統隨著反應壓力的逐漸加大，從初始階段的1.0 MPa依次以0.5 MPa為間隔遞增，直到增大反應壓力達到 5.5 MPa，在反應壓力逐漸增加的過程當中，經過加氫反應后的C5石油樹脂溴價緩慢降低從初始階段的2.32 g Br/ 100 g，一直減小到0.81 g Br/100 g，在此過程中，在3.5 MPa之前，隨著反應壓力的升高，C5石油樹脂的溴價降低的十分明顯，當反應壓力達到 3.5 MPa時，C5石油樹脂的溴價已經降低到1.08 g Br/100 g，繼續加大反應壓力，在體系中C5石油樹脂的溴價雖然也呈現一定的減小趨勢，但是僅僅從1.08 g Br/100 g減小到0.81 g Br/100 g，減小效果不明顯，卻大大增加了反應器成本；與此同時，考慮軟化點方面的因素，隨著體系中反應壓力從1.0 MPa逐漸遞增到5.5 MPa，軟化點逐漸升高，從開始階段的89.1 ℃一直升高到92.3 ℃。在由1.0 MPa加大反應壓力到3.5 MPa的過程中，軟化點從89.1 ℃快速升至92.5℃，軟化點提高了3.4 ℃，升高趨勢明顯，但是當反應壓力達到3.5 MPa以后，繼續增加反應壓力，軟化點升高幅度變小，卻增大了反應器的負荷，如果從軟化點這個因素來考慮，應將將反應壓力控制在3.5 MPa；同時體系中，經過加氫反應C5石油樹脂的色度逐漸下降，在3.5 MPa之前，色度下降十分明顯，當達到3.5 MPa之后，繼續增加反應壓力，色度下降的趨勢不再明顯，逐漸趨于穩定。從反應動力學的角度來看，出現這種現象的原因，主要由于增加反應壓力能使反應速度加快，讓反應物在催化劑表面擴散變得更加容易，伴隨著壓力越高，加氫的效率越好。但是反應壓力的升高也會增加設備的投資和操作的費用，根據實際情況進行綜合的考慮，反應壓力應控制在3.5 MPa。

2.4 反應時間對氫實驗體系的影響

圖 4 表示出反應溫度為 270 ℃、反應壓力為3.5 MPa時，一段反應時間范圍內，時間對加氫反應體系的影響。

從圖4中可以看出：從初始的1.5 h逐漸增加反應時間，通過加氫反應的 C5石油樹脂的溴價逐漸減小，從開始階段的4.18 g Br/100 g逐漸減小到0.68 g Br/100 g，反應時間為3.5 h的時候，溴價為1.1 g Br/100 g，溴價減小幅度明顯，繼續延長反應時間，溴價則基本沒有什么變化，由此可以看出在反應時間為3.5 h的時候，加氫反應基本進行完全；在溴價降低的同時，軟化點呈現逐漸提高的趨勢，在反應時間增加的初始階段，增長比較快速，達到3.5 h之后，軟化點升高趨勢減緩，趨于穩定。

色度逐漸降低，初始階段下降明顯，達到3.5 h后，色度下降趨勢減緩；由此得知，反應時間控制在3.5 h時，加氫反應基本進行的比較完全。繼續延長反應時間，加氫反應效果改善不再明顯。根據實際的情況進行綜合性考慮，反應時間控制在3.5h為最佳。

3 結 論

通過使用實驗室自制鈀催化劑，進行研究 C5石油樹脂加氫反應的優化條件，確定催化劑中鎳、鈷、鉬的最優質量分數，控制加氫反應的變量，確定最佳工藝條件為：當催化劑中鎳、鈷、鉬質量分數為 3%時，系統反應溫度 270 ℃，反應壓力 3.5 MPa，反應時間3.5 h時，可以制得擁有高軟化點、無色和耐熱性較好的加氫C5石油樹脂。

［1］郭世卓. C5石油樹脂的技術發展與應用（上） [J].上?；ぃ?999， 13：4-6.

［2］李濤. 國內碳五石油樹脂的生產及應用 [J].精細石油化工進展，2004，3：39-43.

［3］李明輝．碳四烴的綜合利用[J]．石油化工，2003，32(9)：808-81.

［4］李維彬，郭立艷，楊世成,等．煉油廠c 餾分加氫生產優質蒸汽裂解料的研究[J]．石油煉制與化工，2002，33(4)：21-24.

［5］田鵬程，屈錦華，戴立順,等．C 烯烴加氫生產乙烯料的研究[J]．石化技術與應用，2004，22(5)：334-336.

［6］張強，李長波，張洪林. 間戊二烯C5石油樹脂加氫改質工藝研究[J].應用化工，2009，38（12）：1-3.

［7］馬江權，周凱，陸敏,等，C5/ C9共聚石油樹脂的加氫工藝研究 [J].江蘇工業學院學報，2008，4：36-39

［8］鄧廷昌，曹耀強，許翠紅,等，C5樹脂加氫技術 [J].石化技術與應用，2007，3：203-205.

［9］韓鐘淇．裂解碳五分離與應用[J]．精細石油化工，1995，3：55-62.

［10］Andrew Z V，Ran’1 E，Valde’s — Pe’rez，et a1．Metal — Ca talyzed Ethylene Hydrogenation ：The Method of Interactive Search for Multiple Working Hypotheses[J]．Langmuir，1998，14 (16 ):510-516.

［11］Temkin O N,Zeigamik A V，Vales —Perez R E.Critical Phenome na as a Discriminating Factor in the Studies of Reaction Mechan isms[J]．Kinet Catal，2000，41(3)：298 – 299.

［12］鄧景發．催化作用原理導論[M]．北京 ：化學工業出版社，1984:494 -500.

Study on Catalytic Hydrogenation of C5Petroleum Resin

WANG Lei1，ZHANG Qiang1，LIU Shi-da1，YIN Chao1，LIU Xing-wei2
（1. College of Chemical and Environmental ，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China; 2. PetroChina Fushun Petrochemical Company Olefin Plant，Liaoning Fushun 113001, China）

By using self-made catalysts containing 5% palladium and different mass fraction nickel, cobalt and molybdenum, hydrogenation modification of C5petroleum resin was carried out to prepare C5petroleum resin with high stability, light white or close to colorless. Effect of different mass fraction of nickel, cobalt and molybdenum in palladium catalyst, reaction temperature, reaction pressure and reaction time on the quality of hydrogenated C5petroleum resin was investigated. The results show that when palladium mass fraction is 5%, mass fraction of nickel, cobalt and molybdenum is 3%, reaction temperature is 270 ℃, pressure is 3.5 MPa, the reaction time is 3.5 h, the quality of modified C5petroleum resin are the best.

C5petroleum resin；Hydrogenation technology；Catalyst；Improvement

TQ 326

： A

： 1671-0460（2015）05-0965-03

2014-11-02

王磊（1986-），男，遼寧撫順人，遼寧石油化工大學在讀研究生，2008年畢業于遼東學院應用化工技術專業，研究方向：C5石油樹脂加氫改質。E-mail：56070054@qq.com。

張強(1964-)，男，教授，1988年大連理工大學碩士畢業，研究方向為油田化學、石油化工、精細化工工藝及分離。

E-mail:zhangqiang91@ sina.com。