高指數表面晶面納米γ-Al2O3的合成及表征

郭慶梅，沈智奇，凌鳳香，楊衛亞，郭長友，季洪海，胡琦（1．遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； . 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

高指數表面晶面納米γ-Al2O3的合成及表征

郭慶梅1,2，沈智奇2，凌鳳香2，楊衛亞2，郭長友2，季洪海2，胡琦1,2
（1．遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用水熱法合成了具有高指數表面晶面的扁六角片狀納米氧化鋁，并用 XRD、TEM、SAEDP、HRTEM以及N2吸附－脫附等技術對樣品進行了表征，采用電子衍射和高分辨圖像對其微觀結構和顯露晶面進行了研究。結果表明，合成的樣品為具有高指數表面晶面的單晶扁六角片狀納米 γ-Al2O3，側表面顯露晶面主要是{110}、{752}和{541}晶面族，上下表面主要顯露{111}晶面族。納米 γ-Al2O3晶粒的尺寸主要集中在長度65 nm，寬度59 nm，厚度為5.5 nm，大小較為均勻，孔徑分布較為集中。

透射電子顯微鏡；γ-Al2O3；水熱合成；高指數表面晶面

近年來，原油重質化、劣質化問題日趨嚴重，世界各國對環保的要求不斷提高，要求燃油向無鉛、低硫、低芳烴方向發展，開發新型高效的加氫催化劑成為解決這一難題的最為有效和最為經濟的方法。載體作為催化劑的重要組成部分[1]，擔負著擔載并均勻分散活性組分、提供反應場所及骨架支撐等作用，所以載體的性質對催化劑活性和穩定性有著十分重要的影響。

γ-Al2O3因其良好的孔道結構、較高的孔容、比表面積、適宜的機械強度和熱穩定性等特點而備受關注[2]，作為催化劑或催化劑載體廣泛用于石油、化工等領域[3]-[8]。γ-Al2O3晶粒形態不同則顯露的表面晶面也不同，進而影響其表面性質，因而控制γ-Al2O3的形態在催化領域顯得尤為重要。而勃姆石作為 γ-Al2O3的前驅體，經過焙燒后能夠轉變為γ-Al2O3，其形態保持不變。因此可以通過調控勃姆石的形態來調控γ-Al2O3的形態。

自從Bugosh[9]首次通過水熱法合成了纖維狀納米勃姆石以來，水熱法得到了迅速發展。國內外研究人員采用水熱法先后制備了纖維狀、棒狀、板條狀等不同形貌的勃姆石，進而得到相應形貌的氧化鋁，這些氧化鋁顯露的表面晶面均為{100}、{110}、{111}等低指數晶面族，未出現高指數晶面族[10]-[14]。

第十二屆固態化學與無機合成學術會議中，謝兆雄[15]指出高指數晶面存在高密度的臺階位、扭結位原子等，因此顯露高指數晶面的貴金屬納米晶體一般表現出優越的物理化學性能，在催化、電化學等方面都有很重要的應用前景。然而對高指數表面晶面 γ-Al2O3的合成鮮有報道，本文采用水熱法，以Al(NO3)3和NaAlO2為原料， 在不加任何添加劑的條件下，合成了具有高指數表面晶面的扁六角片狀納米氧化鋁載體，并利用X-射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡 (TEM)、選區電子衍射圖（SAEDP）、高分辨透射電鏡(HRTEM)以及 N2吸附－脫附等技術對其微觀結構、顯露晶面和物化性質進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Al(NO3)3˙9H2O，分析純；NaAlO2，分析純；去離子水。電子天平；磁力攪拌器；高壓反應釜；Startorius PB-10 pH計；鼓風干燥箱；馬弗爐；真空抽濾機。

1.2 勃姆石的制備

分別配制濃度為2 mol/L的NaAlO2和Al(NO3)3溶液。量取一定量Al(NO3)3溶液，磁力攪拌器下逐滴加入NaAlO2溶液調節至 pH=9.5，在40 ℃水浴條件下充分攪拌1h，所得懸濁液轉入聚四氟乙烯靜態反釜中于200 ℃水熱晶化24 h，沉淀經過濾、洗滌、120 ℃干燥，得到扁六角勃姆石。勃姆石在550℃下焙燒4 h，制得具有高指數表面晶面的扁六角片狀納米氧化鋁。實驗反應過程為：

1.3 樣品的表征

HRTEM表征：采用日本JEOL公司JEM-2100（HR）六硼化鑭透射電子顯微鏡表征氧化鋁的微觀結構，點分辨率 0.23 nm，實驗條件為：加速電壓200 kV；XRD表征：采用荷蘭帕納科公司X′ Pert PRO MPD X射線粉末衍射儀測定氧化鋁的物相，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，工作電流80mA，掃描范圍0°～80°，步長0.01°，掃描速率1°min-1。N2等溫吸附-脫附分析，采用美國Micromeritics公司ASAP-2420型物理吸附儀，測試條件為液氮溫度下，N2作為吸附分子，樣品在測試前300℃真空處理4 h以上，分別根據 BET公式、BJH方程計算樣品的平均孔徑以及孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為樣品焙燒前后的XRD譜圖，其中圖1（a），1（b）分別為樣品焙燒前和焙燒后的譜圖。圖1（a）主要的衍射峰在14.46°、28.11°、38.26°、48.81°、63.88°附近。與標準譜圖對比，樣品的衍射譜與正交晶系勃姆石的衍射譜一致(JCPDS No-88-2110)，因此，確定樣品為正交晶系的勃姆石。其晶胞參數為：a=0.2876 nm，b=1.2240 nm，c=0.3709 nm，五個主要衍射峰對應的晶面分別為(020)、(021)、(130)、(150)、和(132)晶面。可見在上述實驗條件下合成了結晶度和純度都較好的勃姆石。由圖1（b）可知，勃姆石前驅體經過550 ℃焙燒4 h后轉變為γ-Al2O3，其衍射峰在31.94°、37.60°、45.86°、60.90°、67.03°附近，與標準譜圖（JCPDS PDF NO-10-0425）對比，確定為立方晶系的 γ-Al2O3，晶胞參數a=b=c=0.7911 nm，該γ-Al2O3為面心立方結構，上述各衍射峰分別對應(220)、(311)、(400)、(511)、(440)，沒有雜峰出現，說明樣品純凈。樣品的(400)、(440)衍射峰窄而尖銳，說明樣品的結晶度很好。

2.2 TEM、HRTEM表征

圖2(a)為扁六角片狀勃姆石的TEM形貌圖，由圖可知，所合成的樣品長度分布為在63～69 nm，寬58～64 nm，厚約為5.4～5.5 nm。圖2(b)為γ-Al2O3的TEM形貌圖，長度約為65 nm，寬約為59 nm，厚約為5.5 nm。由兩圖比較可知，扁六角片狀勃姆石（圖2a）轉化為γ-Al2O3（圖2b）后，晶粒尺寸沒有發生明顯變化，扁六角的形態保留下來，兩者尺寸基本集中在長65 nm，寬59 nm，厚5.5 nm。

圖3 為扁六角片狀γ-Al2O3的高分辨像及選區電子衍射圖。圖3中的選區電子衍射圖（SAEDP）顯示樣品為單晶，是典型的面心立方結構的衍射圖。其中距透射斑最近的六個衍射斑點所代表的晶面的面間距均為 0.286nm，相應的倒易矢量之間的夾角均為 60.00°。而γ-Al2O3的{220}晶面的標準面間距為0.2797nm，{220}晶面之間的標準夾角為120.00°。由于倒易矢量之間的夾角與衍射斑點對應的晶面之間的夾角為互補關系，所以大致確定此衍射圖為γ -Al2O3的衍射圖。據此對 SAEDP進行標定。其中晶面的衍射矢量夾角分別為60°13′和59°42′。而γ-Al2O3{220}晶面的標準面間距為0.2797nm，{220}族晶面的標準夾角為120°，符合倒易矢量夾角與晶面夾角互補的關系。因此，確定為面心立方γ-Al2O3的結構，晶體取向為[111]。

HRTEM局部放大像中，晶面1'與晶面2'的夾角為 119°48′，晶面 2'與晶面 3'的夾角為119°58′，晶面1'與晶面3'的夾角為120°14′，且3組晶面的晶面間距均為0.28nm。選區電子衍射圖中，衍射斑點到中心的矢量長度相等，均為0.286 nm，且相鄰的衍射斑點矢量夾角均為 60.00°，呈正六角的衍射斑點，根據立方晶系中衍射矢量對應晶面法線方向，高分辨像中晶面1'對應晶面，晶面2'對應晶面，晶面3'對應晶面，高分辨像與衍射圖相符，而γ-Al2O3{220}晶面間距為0.2797 nm，標準夾角為120.00°，可見高分辨圖與衍射圖均與γ-Al2O3相對應。由此可以確認此晶體為立方晶系的γ-Al2O3，晶體取向為[111]。因此，上下表面為{111}族晶面。表面1與晶面1'平行，為{110}族晶面，然而表面2與晶面2'不平行，有一定的夾角，表面3與晶面3'不平行，也存在一定的夾角。按夾角關系，表面2與表面3有可能為高指數晶面族。

圖4 為圖2（b）放大圖，其中表面1與表面4平行，表面2與表面5平行，表面3與表面6平行，由圖3分析可知，表面1與表面4均為{110}族晶面。在圖4中，表面1和表面2的夾角α為103.83°，而γ-Al2O3三個(110)晶面和晶面之間的標準夾角分別為76°10′、16°10′、43°90′，基本符合180°-α、 120°-α和 α-60°的夾角關系，初步斷定圖 4中的表面2為{752}族晶面。表面3與表面4的夾角γ為 109.24°，而γ-Al2O3三個(110)晶面和晶面之間的標準夾角分別為70°89′、10°89′、49°11′，基本符合180°-γ、120°-γ和γ-60°的夾角關系，可以初步斷定圖4中的表面3為{541}晶面族。測得表面2與表面3的夾角為146 °91′，而與晶面的標準夾角分別為147°00′，基本相符，故得出表面1、表面2、表面3分別為{110}、{752}、{541}晶面族，晶體取向為[111]，上下表面為{111}族晶面。

上述分析表明，扁六角片狀納米氧化鋁的側面主要顯露{110}、{752}和{541}晶面族，上下表面主要顯露{111}晶面族，其中{752}、{541}為高指數晶面族，如圖 5扁六角片狀納米γ-Al2O3表面晶面模型圖所示：

2.3 N2吸附－脫附表征

圖6 a（內插圖）為孔半徑分布曲線，由圖6a可知，載體的孔徑分布在10-23nm之間，比較集中；圖6b為N2吸附-脫附等溫線，由圖6b可知，該樣品的吸脫附等溫線具有Ⅳ型等溫線特征，在較低的相對壓力范圍內，等溫線平緩上升，在P/Po＞0.74之后出現急劇上升，且有明顯的滯后環，說明氧化鋁中以介孔為主；P/Po＞0.74時出現H1型遲滯環，說明孔結構接近于兩端開口的介孔；遲滯環等溫線上有小的飽和吸附平臺，遲滯環較窄、直立部分幾乎平行，說明晶粒大小較為均勻，孔徑分布較為集中[16]。

3 結 論

采用水熱法合成了具有高指數表面晶面的扁六角片狀納米氧化鋁，并用 XRD、TEM、SAEDP、HRTEM以及N2吸附－脫附等技術對樣品進行了表征，采用電子衍射和高分辨圖像對其微觀結構和顯露晶面進行了研究。結果表明，合成的樣品為具有高指數表面晶面的單晶扁六角片狀納米γ-Al2O3，側表面的顯露晶面主要是{110}、{752}和{541}晶面族，上下表面主要顯露{111}晶面族。納米 γ-Al2O3晶粒的尺寸主要集中在長度65nm、寬度59nm、厚度5.5nm，大小較為均勻，孔徑分布較為集中。

［1］朱洪法. 催化劑載體制備及應用技術[M]. 北京: 石油工業出版社，2005.

［2］李廣慈, 柳云騏, 劉迪等. 不同形貌納米薄水鋁石的水/溶劑熱合成及其催化應用[J]. 化工進展, 2010, 29(7): 1215-1223.

［3］Antony Stanislaus, Khalida Al-Dolama, Mamun Absi-Halabi, etal. Preparation of a large pore alumina-based HDM catalyst by hydrothermal treatment and studies on pore enlargement mechanism[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002, 81: 33-39.

［4］Monica Trueba, Stefano P. Trasatti. γ–Alumina as a support for catalyst: Areview of fundamental aspects[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2005: 3393-3403.

［5］NORTIER. FOURRE. Effects of crystallinity and morphology on the surface properties of alumina[J]. Applied Catalysis, 1990, 61: 141-160.

［6］商連弟, 武換榮, 張艷紅. 中國化學品氧化鋁生產現狀及發展趨勢[J]. 無機鹽工業, 2009, 41(12): 11-13.

［7］Zhang Z R, Hicks R W, Pauly T R, etal. Am. Chem. Soc, 2002, 124(8): 1592-1593.

［8］蔡衛權, 余小鋒. 高比表面大中孔擬薄水鋁石和γ-Al2O3[J]. 化學進展, 2007, 19(9): 1322-1330.

［9］Bugosh John. Colloidal alumina-the chemistry and morphology of colloidal boehmite[J].J. Phys. Chem., 1961, 65: 1789-1793.

［10］Li Yuanyuan, Liu Jinping, Jia Zhijie. Fabrication of boehmite AlOOH naonofibers by a simple hydrothermal process[J]. Materials Letters, 2006, 60: 3586-3590.

［11］Ma Mingguo, Zhu Yingjie, Xu Zili. A new route to synthesis of γ-alumina nanorods[J]. Materials Letters, 2007, 61: 1812-1815.

［12］Chen Xiangying, Hytm Sue Huh, Soon W Lee. Hydrothermal synthesis of boehmite(γ-AlOOH) nanoplatelets and nanowires: pH-controlled morphologies[J]. Nanotechnology, 2007, 18(9): 41-47.

［13］Hou Hongwei, Xie Yi, Yang Qing. Preparation and characterization of γ-A1OOH nanotubes and nanorods[J]. Nanotechnology, 2005, 16: 741-745．

［14］Ma Mingguo, Zhu Yingjie, Xu Zili. A new Yonte to synthesis of alumina nanorods[J]. Mater．Lett．, 2007, 61(8/9): 1812-1815．

［15］謝兆雄. ‘濕’化學法制備具有高指數晶面裸露的貴金屬納米晶體[C]. 《第十二屆固態化學與無機合成學術會議論文摘要集》, 2012.

［16］辛勤, 羅孟飛等. 現代催化研究方法(M). 北京:科學出版社, 2009.

Synthesis and Characterization of Nanosized γ-Al2O3With High Index Surface Planes

GUO Qing-mei1,2，SHEN Zhi-qi2，LING Feng-xiang2，Yang Wei-ya2，Guo Chang-you2，JI Hong-hai2,HU Qi1,2
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China)

The oblate-hexagonal nanosized schistose γ-Al2O3with high index surface planes was prepared by hydrothermal synthesis method. The samples were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, selected area electron diffraction pattern, high-resolution TEM and N2adsorption-desorption techniques. The microstructure and the revealed crystal planes were studied by selected area electron diffraction pattern and high-resolution TEM techniques. The results show that sample is the oblate-hexagonal schistose γ-Al2O3with high index surface planes. The side surface is mainly {110}, {752} and {541} crystal planes. The top and bottom surfaces are mainly {111} crystal planes. The sizes of the nanosized schistose γ-Al2O3are mainly in length 65nm, width 59nm, thickness 5.5nm. The grain sizes are uniform, and the pore size distribution is concentrated.

Transmission electron microscopy; γ-Al2O3; Hydrothermal synthesis; Crystal planes

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）05-0951-4

中國石油化工集團資助項目（項目編號：114030）。

2015-03-25

郭慶梅（1987-），女，山東泰安人，撫順石油化工研究院研究生工作站，在讀碩士研究生，研究方向：加氫精制催化劑硫化過程的研究。E-mail：guoqingmei1988@126.com。

沈智奇（1966-），男，教授級高級工程師，博士，研究方向：催化基礎研究。E-mail：shenzhiqi.fshy@sinopec.com，電話：024-56389456。