用DSC熱分析法研究含蠟原油結蠟特性

王 卓，吳 明，胡志勇，劉嬌陽

用DSC熱分析法研究含蠟原油結蠟特性

王 卓，吳 明，胡志勇，劉嬌陽

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

利用差示掃描量熱法（DSC）對原油的結蠟特性進行分析并得到了結蠟過程的熱譜圖。分別對大慶管輸原油、遼河油田超稠油、遼河油田松山泵站站出口原油進行了DSC熱分析法分析。對熱譜圖進行分析后得到了關于原油的析蠟點、析蠟高峰區溫度范圍、析蠟熱焓、析蠟高峰點、析蠟結束溫度等特性參數。通過對三種原油熱譜圖的比較以及測算得出，大慶管輸原油含蠟量最高，而遼河油田超稠油含蠟量極低，膠質，瀝青質含量大，所以對于超稠油的運輸，應采用降粘的方法對其進行輸送。

熱分析；DSC法；含蠟原油；析蠟

熱分析是用于測量溫度在程序控制之下，某一物質的物理性質與溫度關系的一項檢測技術[1]。在溫變過程中，物質隨相態、結構和化學性質的變化，物理性質也發生變化。最常用的熱分析法有：差（示）熱分析（DTA）、熱重量法（TG）、導數熱重量法（DTG）、差示掃描量熱法（DSC）等。其中，差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry）這項技術被廣泛應用，是目前熱分析中定量化和重復性相對最好的一種技術方法[2]。它既是一種例行的質量測試也是一個研究工具。且設備易于校準，測量速度較快，所需樣品量小，樣品狀態多樣（液態或固態）。對于原油來說，不同物性的原油，析蠟的熱特性參數也不同，并且具有特征性。運用DSC技術可便捷地測定出原油的析蠟點、析蠟高峰點、析蠟熱焓等并且通過函數計算可得到原油含蠟量及某一溫度范圍的析蠟量。筆者應用DSC熱分析法研究含蠟原油的結蠟特性。

1 DSC實驗研究原油析蠟過程原理

通過程序對差示掃描量熱儀（DSC）進行溫控，測得輸入到原油試樣和參比樣之間的能量隨溫度變化的函數關系。空氣在實驗溫度變化中無相態變化且熱容變化細微，所以選擇空氣作為參比樣與原油試樣同時放在DSC池中。試樣和參比樣處于溫度相同的均溫區，當試樣沒有熱變化的時候，試樣端和參比樣端的溫度均按照預先設定的溫度變化，溫差ΔT=0。在氮氣保護氛圍下以一定速率降溫，當溫度降至原油析蠟區時，由于原油發生析蠟反應，一定量的析蠟潛熱被釋放，使得原油試樣溫度高于參比樣溫度，令溫差ΔT由零開始發生變化。為使ΔT繼續保持為零，保證試樣和參比樣的溫度與程序控制溫度相同，供給試樣和參比樣的熱流量將被差示掃描量熱儀進行自動調節，并將該熱流量的差值與溫度做成熱譜圖以顯示[3]（圖1）。

從圖1中可看出，當程序控制持續降溫至原油試樣析蠟溫度區間時，由于原油發生析蠟反應產生析蠟潛熱，使DSC曲線偏離基線形成熱峰區；隨溫度的持續下降，析出的蠟結晶逐漸減少，析蠟形成蠟結晶釋放出來的熱量也隨之減小，ΔT相應減小并最終歸零，原油蠟結晶完成。因而熱譜圖中DSC曲線回復至接近基線。如圖中所示，DSC曲線剛開始偏離基線的溫度視為原油試樣的析蠟點，曲線峰值對應析蠟最高峰的溫度，DSC曲線回復至基線時的溫度對應析蠟結束溫度[4]。對某一溫度區間的DSC曲線與基線所包圍的面積進行積分，可計算該溫度區間原油試樣的析蠟熱焓，而原油的含蠟量與其析蠟熱焓成線性關系，含蠟量=0.5131×析蠟熱焓值－0.0324（R2=0.999 6），從而可得到原油的含蠟量[5]。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

實驗所使用的實驗儀器為美國TA公司的Q20型差示掃描量熱儀。其溫度范圍：－90～720 ℃，溫度準確度：±0.1 ℃，溫度精確度：±0.05 ℃，量熱重現性：±1%，量熱精確度：±0.1%，動態測量范圍：±350 mW，數字分辨率：＞0.04μW，基線彎曲度（－50～300 ℃）：<0.15 mW，基線重現性：<0.04 mW，靈敏度：1 μW，內置數字質量流量計，精度0.01 mL/min。

2.2 實驗樣品及條件

（1）實驗所選用的原油樣品為大慶管輸原油、遼河油田超稠油及遼河油田松山泵站站出口原油。

（2）分別取三種原油試樣3～8 mg，最高加熱溫度設為90 ℃；恒溫時間為3 min；溫降速率為2℃/min；實驗終止測定溫度為-40 ℃。

2.3 實驗測定結果

三種原油析蠟過程的DSC熱譜圖見圖2。

經過TA公司DSC熱譜圖分析軟件分析其測定結果見表1。

3 結論分析

原油中的蠟是 C16以上的烴類混合物，其碳數高低，分子結構和支化程度對蠟的結晶性能和結晶溫度有直接影響。同系烴和同類型結構烴的分子量越高其結晶溫度就越高，結構越復雜，從而形成網狀結構形成結蠟，沉積至管道壁面影響原油的輸送。

對大慶管輸原油和遼河油田松山泵站站出口原油的實驗測試數據進行比較發現，雖然兩種原油的析蠟高峰區溫度范圍和析蠟高峰點相差不大，但大慶管輸原油的析蠟點卻比遼河油田松山泵站站出口原油的析蠟點高9.75 ℃，這說明大慶管輸原油含有更高碳數的大分子烴類，所以導致大慶管輸原油的粘度和凝點高于松山站站出口原油。

通過實驗得到的原油試樣的析蠟平均熱焓是曲線從析蠟點溫度至析蠟結束溫度與基線包圍的面積積分，而大慶管輸原油的析蠟平均熱焓39.33 J/g明顯高于遼河油田松山泵站站出口原油的析蠟平均熱焓 8.38 J/g。通過測算，大慶管輸原油的含蠟量為20.2%，遼河油田松山泵站站出口原油的含蠟量為4.3%。

通過對遼河油田超稠油熱譜圖的分析，曲線沒有波峰的形成，而是無限靠近基線，這說明在整個溫降過程中超稠油并沒有析蠟反應，從而沒有析蠟潛熱的放出。文獻表明，超稠油粘度高，重度高，瀝青質及膠質含量高，而含蠟量極低。所以在超稠油的輸送過程中，應采用降粘的方法進行輸送，目前國內外對于超稠油的管輸降粘方法主要有加熱法，乳化降粘法，摻稀法，改質降粘法，低粘液環降粘法，超聲波法等[6]。

4 結 論

實驗研究表明，利用差示掃描量熱法（DSC）對原油的析蠟過程進行研究與測算，可方便快捷的得出原油的析蠟點，析蠟高峰區溫度范圍，析蠟高峰點，析蠟熱焓，某溫度范圍的析蠟量等特性數據。有助于確定在原油的管輸過程中的防蠟，降凝方法以及運行參數等。

因此，DSC熱分析技術在原油開采及儲運方面有重要的指導意義。

［1］ 陳鏡泓，李傳儒.熱分析及其應用[M].北京:科學出版社，1985.

［2］ 中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T 0545-1995.原油析蠟熱特性參數的測定:差示掃描量熱法[M].北京:石油工業出版社，1995.

［3］ 盧晨.差示掃描量熱法在原油含蠟量測定中的應用[J].石油化工應用，2013， 32(1):120-122.

［4］ 李鴻英，黃啟玉，張帆.用差示掃描量熱法確定原油的含蠟量[J].石油大學學報，2003，27(1):60-62．

［5］ 樂江華.用差示掃描量熱儀建立原油含蠟量的測試方法[J]. 內江科技，2013(9):54.

［6］ 高婷，劉明.稠油超稠油管道輸送降粘方法研究現狀[J]. 遼寧化工，2012，41(7):721-723.

Study on Wax Deposition Characteristics of Waxy Crude Oil by DSC Thermal Analysis Method

WANG Zhuo，WU Ming，HU Zhi-yong，LIU Jiao-yang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Differential scanning calorimetry (DSC) was used to analyze wax deposition characteristics of waxy crude oil to obtain the thermal spectra of wax precipitation process. Crude oil from Daqing, super heavy oil of Liaohe oilfield and crude oil from Songshan pumping station were respectively analyzed by DSC. After analyzing the thermal spectra, the wax precipitation point of crude oil was obtained as well as the temperature range of wax peak area, caloric content of wax precipitation, the peak point of wax precipitation, end temperature of wax precipitation, etc. The thermal spectra of three kinds of crude oil were compared. The results show that the oil from Daqing has the highest wax content, wax content in super heavy oil of Liaohe oilfield is extremely low, but it contains more colloid and asphaltene, so we should adopt the method of viscosity reduction for transporting the super heavy oil.

Thermal analysis; DSC; Waxy crude oil; Wax

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-0942-03

2015-03-10

王卓（1988-），男，河北保定人，碩士學位，2015年畢業于遼寧石油化工大學油氣儲運技術專業，研究方向：管道蠟沉積研究。E-mail：yeyuqingzhu@126.com。

吳明（1961-），男，教授，博士學位。研究方向：油氣管道輸送技術研究；油氣管線泄漏監測技術研究；管道地理信息技術研究；油氣管道腐蝕與防護技術研究；儲運過程系統節能技術。E-mail：wuming0413@163.com。