硅改性大孔Mo-Ni/γ-Al2O3加氫催化劑

劉君君，丁 巍，3，王鼎聰，郭勝輝

硅改性大孔Mo-Ni/γ-Al2O3加氫催化劑

劉君君1，丁 巍1，3，王鼎聰2，郭勝輝1

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；3. 中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京102249）

提出通過硅改性來增加催化劑活性金屬負載量的一種方法，采用壓汞法和N2吸附法對硅改性后的三次納米自組裝 Mo-Ni/γ-Al2O3催化材料的孔性質進行表征。壓汞法數據表明，催化材料的孔容為 0.66～0.90 cm3?g-1，比表面積為122～175 m2?g-1，30～100 nm的孔徑分布高達69.08%。結果表明，加硅后催化劑金屬上量增加，單位體積活性金屬量降低以及堆積密度降低，而且其催化效果在200 h后趨于穩定，具有脫硫、加氫脫殘碳效果好等優點。

活性金屬量；硅溶膠；改性；低堆積密度

進入到21世紀以來，全球的常規原油消耗急劇增加，在石油變得愈加難以開采和加工、原油日趨重質化和劣質化的情況下[1]，渣油和可再生原料的改質成為了重點，20世紀80年代中后期，渣油催化裂化技術得到了迅速發展而且重油催化裂化技術及工藝的開發已成為當代煉油技術發展的主旋律之一[2]。渣油加氫催化劑的活性與容納有害金屬沉積的能力是密切相關的一對矛盾體[3]。渣油加氫技術由于液體產品收率高質量好，加氫后的渣油金屬硫氮等雜質含量及氫碳比得到大幅改善，可最大量滿足市場對輕質油品的需求生產更清潔的石油產品提高石化企業經濟效益[4,5]。

目前生產的催化劑具有堆積密度較高、金屬上量低等缺點[6]，因此高活性和穩定性的加氫處理催化劑的開發是應對這些問題的重要途徑[7]。

據此本文作者根據三次納米自組裝原理[8]提出了一種新型納米硅鋁加氫裂化催化劑的研制以及相關的將渣油轉變成汽油和柴油的方法， 這種新型催化劑具有低堆積密度、金屬上量高和單位體積活性較高等優點。

1 實驗部分

1.1 藥品與試劑

尿素(分析純)購自天津市福晨化學試劑廠；九水硝酸鋁(分析純)購自天津市永大化學試劑有限公司；硅溶膠；聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯，自制；潤滑油基礎油150SN，工業品；鉬鎳磷活性組分溶液，自制；去離子水(25 ℃時電導率≤5.0μS/cm)，自制；渣油，石油三廠。

1.2 載體的制備

稱取一定量的聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和潤滑油150SN混合加熱至一定溫度后倒入攪拌器中進行攪拌，然后加入同等溫度下混合好的九水硝酸鋁與尿素的混合液，待混合均勻后加入稱量好的硅溶膠，在氧化鋁載體的基礎上加入硅溶膠形成超增溶膠團[9]，即一級超增容納米自組裝體，其中硅溶膠加入量分別為基準+1，+6，+11，+16，+21。將混合好的物質放入反應釜中，按照設定好的程序進行反應。待反應完成后取出水洗，120 ℃烘箱中干燥10 h，然后打粉、擠條、焙燒得到納米自組裝硅鋁干膠。

1.3 催化劑的制備與表征

量取一定體積的硅鋁載體，采用飽和浸漬法[10]制備相應金屬上量的催化劑，分別為 MNP-20、MNP-21、MNP-22、MNP-23、MNP-24。利用AUTOPORE II 9220壓汞儀和美國麥克公司生產ASAP2405型吸附儀,通過壓汞法和N2物理吸附法對催化劑的孔容、孔徑、比表面積等孔性質進行分析。

1.4 催化劑性能的評價

實驗采用具有兩個反應器的微型反應裝置對沙中常渣進行加氫脫硫和脫殘炭的性能評價[11]。在反應釜中加入200 mL催化劑，一反內的反應溫度在前48 h為370 ℃，48 h以后為380 ℃；二反內的溫度前24 h為370 ℃，24～48 h為380 ℃，48 h以后為390 ℃，反應壓力均為14.7 MPa，總反應時間為720 h，分別在24、48、72、120、168、216、360、 432、576、648、720 h取樣，處理后測定硫和殘炭的含量，計算其脫除率。原料油性質見表1。

2 結果與討論

2.1 催化劑孔性質的表征

選取兩種對比劑與加入不同含量硅溶膠制備的系列催化劑進行孔性質的比較，他們的顆粒形狀均為四葉草型，長度為2～8 mm，直徑為1.0×1.3 mm，其它性質見表2。

由表2的N2吸附和壓汞法數據可以看出，加入不同含量硅溶膠使比表面積和孔容均降低；比較MNP-20和MNP-21樣品，其比表面積和孔容分別降低了 2 m2·g-1、0.02 cm3·g-1和 13 m2·g-1、0.06 cm3·g-1，而可幾孔徑變化不大，分別為 5.48和4.52nm(N2吸附法)和32.4和32.4 nm(壓汞法)；其單位體積活性金屬量降低了 1.78 g·100 mL。比較MNP-22、MNP-23和MNP-24三個樣品，其比表面積逐漸降低了35、10和8、7 m2·g-1，三者的可幾孔徑分別為4.51、5.51、4.51 nm(N2吸附法)和32.4、17.1、32.4 nm(壓汞法)，其單位體積活性金屬含量降低至9.08 g·100 mL。

由此兩組比較可以看出在硅溶膠含量增加時，單位體積活性金屬含量均得到降低。表2還可以看出，加入硅溶膠后有效調變了催化劑的物化性質，與對比劑1相比較，代表性的催化劑MNP-21活性金屬含量稍有提高，堆積密度卻顯著降低，因此二者計算得到催化劑單位體積活性金屬量顯著降低。

根據不同測定方法的原理不同，一般氮吸法適合于測定提供高活性加氫反應的小孔量，而壓汞法適合于大孔的測定。由圖1可知，五種催化劑在直徑≤6 nm范圍內的孔道分別占總體的 26.92%、31.09%、58.43%、33.31%、45.41%，處于6～10 nm的孔道分別占 18.10%、18.44、5.23%、23.56%、21.84%， 適于催化反應進行的6 nm左右的孔道得以大量保留。由圖2壓汞法數據顯示，五種催化劑除MNP-23以外，在30～100 nm的孔道高度集中，占總體的63%以上，為反應物和產物提供充足的擴散孔道。可見，加入硅溶膠后制成的催化劑在＜6 nm和30～100 nm的分布最為集中。結合圖3和圖4可以看出這一系列催化劑的最可幾孔徑在 4.5 nm和32.4 nm處。這種雙峰孔的孔結構[12]使得催化劑既具有良好的加氫活性又具有較好的溶雜質能力和擴散性能，適合渣油加氫。

2.2 評價結果

實驗選取MNP-21和對比劑1進行加氫性能的評價實驗。由表2可知，MNP-21和對比劑1的堆積密度分別為0.46和0.66 g?cm-3，兩種催化劑單位體積活性金屬量分別為8.23和11.19 g?100 mL，催化劑MNP-21單位體積活性金屬量顯著降低，但如圖5所示MNP-21脫硫率卻與對比劑1相似，而MNP-21單位體積活性金屬量是對比劑 1的70.10%，由此表明加入硅后的催化劑MNP-21單位體積活性相比對比劑1提高了26.45% 。

由圖5可知MNP-21相對于對比劑1有很大優勢，MNP-21是屬于低堆積密度催化劑，它的成本低于對比劑1。

如果催化劑MNP-21與對比劑1載體成本相同的情況下，也就是說納米自組裝法載體成本等于硫酸鋁法[11]時，納米自組裝法載體的模板劑是可以回收的，而且沒有廢水產生，此方法所得的副產品全都可以回收，那么納米自組裝法制備的載體就節省了成本。如果MNP-21和對比劑1的單位體積活性金屬含量相等，那么催化劑MNP-21相對于對比劑1載體節省了24%的載體。

3 結 論

（1）提出了硅鋁載體的制備以及系列催化劑的制備方法，利用壓汞法和N2吸附法對制備的不同金屬含量的催化劑測其相關的孔性質，根據壓汞法可知五種催化劑的孔容為0.66～0.90 cm3?g-1、比表面積為122～175 m2?g-1、孔徑分布在30～100 nm內最高可達47.02%、堆積密度為0.46～0.49 g/cm3。由N2吸附法可知，適于催化反應進行的6 nm左右孔道得以大量保存。通過對比發現硅含量為基準+11時，不論是壓汞法還是N2吸附法孔的分布都很好。

（2）從兩種催化劑物化性質對比發現，兩種催化劑金屬含量相似，加硅催化劑單位體積活性金屬量遠小于對比催化劑，但在前200 h其脫硫率與對比劑1相似，所以加硅催化劑活性相比于對比劑1提高26.45%。

［1］王雷. 渣油加氫催化劑的研究和應用[J]. 遼寧化工,2005,34(2):71-77.

［2］鈕根林，李正，王新元. 渣油催化裂化工藝反應技術新進展[J]. 石化技術與應用,2001,19(4):250-254.

［3］Schafer E, Thurn A T, Russell T P, et al. Electrically induced structure formation and pattern transfer [J].Nature, 2004, 403(6772):874-877.

［4］裘峰，李立權. 固定床渣油加氫技術工程化的問題及對策[J]. 煉油技術與工程,2013,43(6):6-12.

［5］李庶峰，王繼乾，文萍. 含硫渣油懸浮床加氫裂化性能釜式反應評定[J]. 齊魯石油化工,2005,33(2):85-87.

［6］吳瓊，潘超，張晶.懸浮床加氫裂化-液體收率最大化的渣油加工技術[J].當代化工，2010,39（6）：699-705.

［7］陳文斌，楊清河，趙新強，等. 加氫脫硫催化劑活性組分的分散與其催化性能[J]. 石油學報(石油化工),2013,29(5):752-756.

［8］張凱，王鼎聰. 第三次納米自組裝制備大孔主客體催化材料[J]. 中國科學(化學),2013,43(1):1-9.

［9］王鼎聰. 超增溶膠團自組裝體原位合成納米微粒[J]. 中國科學B輯(化學),2006,36(4):338-346.

［10］王洋，王鼎聰. 活性金屬浸漬方式對渣油加氫催化劑金屬分散態的影響[J]. 石油煉制與化工,2013,44(8):8-12.

［11］田野，趙德智，王鼎聰，等. 自組裝催化劑在混合油加氫精制中的應用[J]. 石油化工高等學校學報,2014,27(2):15-20.

［12］Yoon S B, Kim J Y, Yu J S. Synthesis of highly ordered nanoporous carbon molecular sieves from silylated MCM-48 using divinylbenzene as precursor[J]. Chemical Communications, 2001(6): 559-560.

3 結 論

在晶種的誘導作用下，通過水熱合成法制備了小晶粒NaY型分子篩，考察了鋁源、硅源、表面活性劑、水等用量對NaY型分子篩合成的影響。表征結果顯示，在合成體系中各組成的摩爾比n(Na2O)∶n(Al2O3) ∶n(SiO2) ∶n(H2O)＝2.5∶0.3∶6. 7∶192.4的條件下，合成出的小晶粒NaY型分子篩很好地保持了常規NaY型分子篩的晶相結構，且比表面積高達858 m2/g，分子篩粒徑在100～300 nm。

參考文獻：

［1］高滋．沸石催化與分離技術[M]．北京：中圖石化出版社，1992：59－69.

［2］Julius S．Designing FCC catalysts with high-silica Y zeolites［J］．ApplCatal，1991，75:1－32.

［3］曾昭槐，王熾瑜．大晶ZSM-5沸石的合成及其對甲苯甲基化的擇形催化作用[J]．石油化工，1983(7)：389—396.

［4］ 李瑞豐，馬靜紅，徐文旸 ，等．硅沸石晶體形貌對負載催化劑性能的影響[J]．太原理工大學學報，1990(2)：42—47.

［5］王峰，賈鑫龍．形貌、晶粒大小不同的ZSM-5分子篩的表征及催化性能的研究[J]．分子催化，2003(2)：140-145.

［6］宋成舉．Y型分子篩形貌對其活性穩定性能影響的研究[D]．北京：石油化工科學研究院，2006.

［7］文建軍，等.動態晶化法合成小晶粒NaY分子篩的研究[J].湖南師范大學自然科學學報，2012（12）：62-66.

［8］胡林彥, 牛雄雷, 謝素娟, 等. 小晶粒 NaY 分子篩的快速合成及表征[J]. 石油學報 (石油加工), 2006, 22(B10): 224-227.

［9］許一博, 孫萬付, 馬波,等. Y-β 復合分子篩甲醇脫水性能的研究[J]. 當代化工, 2011, 40(4): 331-333.

［10］徐如人，龐文琴.分子篩與多孔材料化學[M].北京：科學出版社，2004：145-147.

［11］Groen J C, Peffer L A, Perez-ramirez J. Pore size determination in modified micro and mesoporous materials pitfalls and limitation in gas adsorption data analysis[J].MicroporMesopor Mater,2003,60:1-17.

［12］李建, 馬波, 李夢華, 等. 低硅鋁比 ZSM-48 分子篩的合成與表征[J]. 現代化工, 2014 (3): 97-100.

Research on Silicon Modification of Large Pore Mo-Ni/γ-Al2O3Hydrogenation Catalyst

LIU Jun-jun1，DING Wei1，3，WANG Ding-cong2，GUO Sheng-hui1
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China；3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum，Beijng 102249, China）

A new method was put forward to increase the amount of loading active metal by the silicon modification. The pore properties of silicon modified third nano self-assembly macroporous Mo-Ni/γ-Al2O3catalytic materials were characterized by mercury porosimetry and N2adsorption method. It is shown that the catalytic materials have pore volume of 0.66～0.90 cm3?g-1, specific surface area of 122～175 m2?g-1, and the pore size distribution reaches up to 69.08% at the range of 30～100 nm by the mercury porosimetry. The results show that the amount of loading active metal are increased, the amount of unit volume active metal and the bulk density are decreased by the silicon modification;The catalytic performance of hydrodesulfurization and hydrodecarbonresidue is better when the hydrogenation reaction tends to stable after 200 h.

Amount of active metal; Silica sol; Modification; Low bulk density

TQ 426.95

： A

： 1671-0460（2015）05-0922-04

中國石油化工集團資助項目，項目號：030801。

2015-03-07

劉君君（1988-），女，遼寧東港人，在讀碩士研究生，研究方向：渣油加氫裂化催化劑的研制。E-mail：956826545@qq.com。通訊作者：王鼎聰，男，高級工程師。E-mail：wangdingcong@hotmail.com。