硅源對IM-5分子篩合成的影響

常魁革，楊衛(wèi)亞，凌鳳香，沈智奇，王少軍，楊 陽

硅源對IM-5分子篩合成的影響

常魁革1,2，楊衛(wèi)亞2，凌鳳香1,2，沈智奇2，王少軍2，楊 陽1,2

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

分別以硅膠、硅酸、白炭黑、硅溶膠為硅源合成 IM-5分子篩，通過 XRD，SEM，N2-sorption，F(xiàn)T-IR，NMR，XRF對其進行了表征。結果表明，以硅溶膠為硅源合成的樣品形態(tài)及尺寸最為規(guī)整，具有最高的結晶度和純度；BET比表面積達到400 m2/g；總酸量適中，B酸含量最多，具有最高的強酸、中強酸分布，可達84%。因此在制備微孔IM-5分子篩時,硅溶膠是理想的硅源。

IM-5分子篩；動態(tài)晶化；硅源；水熱合成

微孔沸石分子篩因其具有規(guī)則的孔道結構，良好的反應活性、穩(wěn)定性以及擇形催化等優(yōu)良的特性[1,2]，常被用作吸附劑、離子交換劑和催化劑等在石油化工等領域得到了廣泛的應用[3-6]。

IM-5做為一種新型的微孔沸石分子篩，自1998年法國石油研究院[7]首次報道了該微孔分子篩的合成以來,國內外研究學者對其研究給予了高度的重視,并進行了廣泛而深入的探索。IM-5分子篩是一種具有復雜孔結構特征的新型高硅沸石, 其拓撲結構為IMF型，是由3套二維10MR孔道交錯形成的三維孔道結構[8-12]。IM-5分子篩具有適宜的孔徑尺寸，較好的熱及水熱穩(wěn)定性，在烴類選擇性催化，特別是異構化、烷基化、催化裂化等方面顯示出廣泛的應用前景[13-16]。基于IM-5分子篩獨特的晶體結構和良好的應用前景,近年來對于IM-5分子篩合成的研究[17-19]逐漸成為熱點且已取得了許多進展。硅源作為分子篩合成中的重要組成部分,對分子篩結構的形成與物化性能具有重要的影響[20]。盡管人們對IM-5分子篩合成的研究較多,但無機硅源對該分子篩的合成及其性能影響的研究卻相對較少。

本文以溴代 1，5-二氮甲基吡咯基戊烷為模板劑( SDA) ,采用動態(tài)水熱合成法考察了不同硅源(硅膠、硅酸、氣相法白炭黑、硅溶膠)對IM-5分子篩合成的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及原料

試驗所用原材料均為市售分析純試劑。氫氧化鈉，天津市永大化學試劑有限公司生產(chǎn)；氯化鋁(AlCl3?6H20)，天津光復精細化工研究所生產(chǎn)；白炭黑型號為 A380，德國德固賽公司生產(chǎn)；硅溶膠（30%），青島海洋化工公司；硅膠(97%),青島海洋化工公司；硅酸(99%),國藥集團化學試劑有限公司。模板劑（SDA）其詳細的制備和提純過程參見文獻［7］。

1.2 試驗合成

準確稱取一定量氫氧化鈉、氯化鋁，模板劑，先加入適量去離子水溶解，后緩慢加入硅源，劇烈攪拌直至體系形成均勻的凝膠。配制工作完成后，在最終凝膠體系中，n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(Al203)：n(SDA)∶n(H20)為 30∶11∶0.75∶4.5∶1200。將制得的凝膠轉移至聚四氟乙烯內襯水熱晶化釜中，于443 K條件下動態(tài)晶化7 d。晶化完成后將物料從反應釜中取出，洗滌并干燥，可獲得 IM-5分子篩原粉。再于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h,除去有機模板劑得到IM-5分子篩。采用1 mol/L的硝酸銨溶液，按照固液比1:20，溫度85 ℃，對其銨交換2 h，重復進行3次。然后將交換后的產(chǎn)品在溫度550 ℃下煅燒6 h，得到氫型IM-5沸石分子篩。

1.3 表征方法

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'PertPRO MPD型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相，輻射源為Cu Ka，管電壓40kV，管電流50mA，掃描范圍2θ=5°～40°；采用日本JEOL公司的JSM-7500F掃描電鏡觀察樣品形貌特征，儀器加速電壓：5 kV,工作距離：8 mm；N2吸-脫附測試儀器為美國Micrometrics公司所研發(fā)的ASAP2420型物理吸-脫附儀；采用瑞士的Bruker ?AV-500型核磁共振儀器采集固態(tài)硅譜和固態(tài)鋁譜核磁共振譜圖；采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的IR-6700型傅立葉紅外變換光譜儀，掃描范圍：4 000～400 cm-1，分辨率：4 cm-1。采用日本理學公司所生產(chǎn)的ZSX100e型X-射線熒光光譜儀，操作參數(shù)為：電壓30 kV，電流100 mA，PC探測器。

2 結果與討論

2.1 XRD結果

試驗中分別以硅膠、硅酸、白炭黑、硅溶膠為硅源，在溫度443 K動態(tài)晶化7 d的條件下合成IM-5分子篩原粉，其XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出四種硅源均可以合成出IM-5分子篩。其中以硅酸、白炭黑、硅溶膠為硅源所合成出的樣品在 2θ＝7.6°，8.7°，9.2°，12.3°，15.4°，18.5°，22.85°，23.25°，24°，24.9°，26.5°，28.6°，31.5°，35.5°處出現(xiàn)明顯較強的衍射峰，且無雜峰出現(xiàn)，說明是純凈無雜晶的IM-5分子篩。以硅溶膠為硅源合成的樣品的衍射峰相對強度最高、峰形尖銳，則說明該樣品具有較高的結晶度。而以硅膠為硅源合成的樣品在2θ=7.4 °，8.8°，20.9°,22.9°處出現(xiàn)較明顯的 ZSM-12沸石的特征衍射峰。這是因為,分子篩的合成主要是硅酸根離子及鋁酸根離子在模板劑或水合 Na+的作用下聚合生成分子篩的基本結構單元,在此基礎上進一步形成分子篩的過程。在此過程中多聚態(tài)的硅首先解聚成低聚態(tài),才能參與分子篩的晶化[21]。在其他原料相同的條件下，由于硅溶膠的反應活性大，可與氫氧化鈉、硝酸鋁快速反應形成均勻的凝膠，有利于IM-5分子篩的形成，因此可以得到較純的結晶產(chǎn)物。而固體硅膠的反應活性小、解聚慢導致體系的不均勻性，在合成體系的堿性條件下，形成了更利于ZSM-12分子篩生成的環(huán)境。可見反應體系中硅源的活性對產(chǎn)物的純度有重要影響。

2.2 SEM表征

圖2 中（a）-（d）分別是以硅膠、硅酸、白炭黑以及硅溶膠為硅源合成的IM-5分子篩原粉的掃描電鏡圖片。從圖2（a）中可以看出樣品中有尺寸較大IM-5分子篩（如圖中圓形標記處）和ZSM-12分子篩（如圖中矩形標記處），這與XRD結果相一致。根據(jù)以上XRD結果可知（b）、（c）、（d）所示樣品均是純凈的IM-5分子篩，從圖中可以看出（b）、（c）樣品的均一程度較低兼有形態(tài)不規(guī)則的小顆粒狀以及尺寸較大、形態(tài)規(guī)整的板條狀IM-5分子篩。以硅溶膠為硅源合成的樣品（d）形貌較為規(guī)則，具有較高的純度和結晶度，大小均一，形態(tài)規(guī)整，長度約300～500 nm，寬度約100～200 nm，尺寸上較（b）、（c）中 IM-5分子篩樣品稍小，這是由于硅溶膠較大的反應活性，形成較為均勻的反應體系從而有利于生成較小的晶體。

2.3 物理吸附結果

圖3是IM-5分子篩原粉的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可以看出,樣品的吸附-脫附等溫線均為IUPAC分類中的Ⅳ型等溫線。以白炭黑、硅溶膠為硅源合成的樣品的吸附支和脫附支基本重合，為IUPAC分類中的H1型滯后環(huán)，說明兩個樣品具有大小均勻且形態(tài)規(guī)則的孔。

表1為以硅酸、白炭黑、硅溶膠為硅源合成的IM-5分子篩原粉的物理吸附結果。可以看出，和其他樣品相比，以硅溶膠為硅源合成的IM-5分子篩樣品具有最小的的比表面積和適中的孔容。這是因為以硅酸、白炭黑為硅源合成的樣品中含有較多數(shù)量的小顆粒，使得測得的比表面積較大，而以硅溶膠合成的樣品中晶粒尺寸比較均勻，因此其比表面積相對較小。

2.4 FT-IR酸性結果

表2為不同硅源合成的IM-5分子篩樣品的酸強度分布結果。可以看出，以硅酸、白炭黑、硅溶膠為硅源合成的 IM-5分子篩樣品中，以硅溶膠為硅源合成的樣品總酸含量適中，B酸含量最高以及具有最高的強酸、中強酸分布,可達84%.

2.5 NMR表征結果

圖4中(a)、(b)分別為所合成IM-5分子篩原粉的29Si MAS NMR譜圖、27Al MAS NMR譜圖。

從圖4（a）29Si MAS NMR譜圖中可以看出三個樣品均在化學位移δ=-98、-105×10-6處略有突起，存在若隱若現(xiàn)的肩峰對應于 Si(OSi)2(OAl)2、Si(OSi)3(OAl) 硅鋁結構。三樣品的最強峰位置分別是δ=-112×10-6，-112×10-6，-111×10-6，對應于Si(OSi)4硅鋁結構。硅溶膠合成樣品的譜峰尖銳，說明該樣品具有較高的有序度，與XRD、SEM結果相一致。白炭黑合成的樣品的最強峰稍向低場偏移，說明樣品 Al原子取代數(shù)量稍多，具有較低的硅鋁比。從圖（b）27Al MAS NMR譜圖中可以看出，三樣品存在化學位移δ=52.5×10-6、52.1×10-6、54.5 ×10-6處的譜峰，此峰歸屬于存在于分子篩骨架中的四面體配位的Al原子，表明Al原子在分子篩中主要是以四面體Al存在，證明IM-5分子篩中Al原子進入了分子篩骨架。而且 Al主要以Si(OSi)2(OAl)2、Si(OSi)3(OAl)形式存在。白炭黑合成樣品的化學位移稍向高場移動，與其稍向高場移動的29Si MAS NMR最強峰結果相一致。

2.6 XRF表征結果

表3是IM-5分子篩的元素分析結果。

從表3可以看出，以硅溶膠為硅源合成的樣品具有相對較大的SiO2/Al2O3。與XRD、SEM的表征結果以硅溶膠為硅源合成的IM-5分子篩具有較高的相對結晶度和純度相吻合。同時也說明了 IM-5分子篩合成體系的表觀物料比大于最終得到的分子篩結構中的物料比例。大部分物料并未參與分子篩的合成而是在最終反應體系的上清液中。

3 結 論

分別以硅膠、硅酸、白炭黑、硅溶膠為硅源合成 IM-5分子篩，其中以硅溶膠為硅源合成的樣品形態(tài)及尺寸最為規(guī)整，具有較高的結晶度和純度；比表面積較大，達到400 m2/g；酸量適中，B酸含量最多，具有最高比例的強酸、中強酸分布，可達84%。鑒于以上特點以及硅溶膠的可操作性，因此在制備微孔 IM-5分子篩時, 硅溶膠是比較理想的硅源。

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Effect of Silica Source on Synthesis of IM-5 Zeolite

CHANG Kui-ge1,2，YANG Wei-ya2，LING Feng-xiang1,2，SHEN Zhi-qi2，WANG Shao-jun2，YANG Yang1,2
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

Using silica gel，silicic acid，fumed-silica and silica sol as silica sources，the microporous IM-5 zeolites were synthesized, respectively. The synthesized samples were characterized by XRD,SEM, N2adsorption-desorption, FT-IR, NMR and XRF. Experimental results show that, the sample synthesized by silica sol has regular structure and higher crystallinity，BET specific surface area of IM-5 can reach to 400m2/g , total acid content is moderate, strong acid and mid-strong acid content is as high as 84% .Thus, for preparing microporous IM-5 zeolite, silica sol may be preferred silica source.

IM-5 zeolite; Dynamic crystallization; Silica source; Hydrothermal method

TQ 424

： A

： 1671-0460（2015）05-0892-04

中國石油化工股份有限公司項目（YK512034）。

2015-03-16

常魁革（1987-），女，河南濮陽人，撫順石油化工研究院研究生工作站，在讀碩士研究生，研究方向：從事新型沸石催化劑的研究工作。E-mail：changkuige@163.com。

凌鳳香（1966-），女，教授級高工，博士，從事催化新材料、催化基礎的研究工作。E-mail：lingfengxiang.fshy@sinopec.com。