含Pd 納米線SAW 氣體傳感器氫敏特性分析*

顧春虎，殷晨波，朱亞軍，朱 斌

(南京工業大學 車輛與工程機械研究所，江蘇 南京211816)

0 引 言

氫氣具有無污染，高燃燒熱值，來源廣泛等特點，是石油理想的替代品。氫氣易燃易爆，因此，氫氣安全檢測是氫氣能運用的必備環節。1982 年，聲表面波(SAW)技術被第一次運用在對氫氣的檢測［1］，基于SAW 技術的氫氣傳感器有兩種，延遲線型和諧振型，兩種傳感器都由壓電基底、作為電極的叉指換能器(IDT)和氣敏薄膜組成。目前，為了提高SAW 氫氣傳感器的性能，研究者主要將目標集中在搜尋高效氣敏薄膜材料上，而忽視了氣敏材料本身結構對傳感器性能的影響。Jakubika W 等人發現CuPc 和Pd 雙層敏感膜對氫氣的靈敏度曲線線性度較高［2］，Ippolitoa S 等人通過在WO3中摻雜Pt 和Au 金屬，得到了具有較高靈敏度的氫敏感膜［3］。本文中主要以Pd 為氫敏材料，由于現階段MEMS 加工工藝的限制，Pd 納米線結構很難加工得到，因此，通過有限元軟件建立了Pd 的納米線結構，并通過磁控濺射得到與模型相同厚度的平面型Pd 膜，分析了模擬和實驗結果，含Pd 納米線結構的SAW 傳感器表現出比Pd面形結構的SAW 傳感器更高的靈敏度。

1 模擬研究

1.1 建 模

SAW 器件通常可以使用等效電路模型，耦合模(COM)模型［4］和有限元模型進行模擬研究。有限元法主要是運用SAW 壓電耦合方程和邊界條件計算求得傳感器電學和力學的精確解。商用有限元軟件COMSOL 具有較好的多向耦合分析功能，可以作為SAW 器件的理想仿真軟件［5］，因此，本文中選用COMSOL 進行仿真。

SAW 器件通常是由IDT 呈周期性和交錯并排排列而成，使用COMSOL軟件中的周期性邊界條件可以將SAW器件簡化為單電極和聲傳播鍍膜路徑區，同時為了減少計算量取x 方向的基底小薄片，簡化模型如圖1 所示。

圖1 SAW 諧振器幾何模型和邊界俯視圖Fig 1 Geometric model for SAW resonator and top view of boundaries

選用的壓電基底材料為YZ 鈮酸鋰，SAW 的傳播方向為z 方向，電極為金屬Al。模型相關參數:波長λ=40 μm，電極寬度a=10 μm，電極厚度h=0.150 μm，電極中心距p=20 μm，基底厚度為5λ=200 μm。SAW 傳感器激發的主要是瑞利波，其能量集中在基片表面1 ～2 個波長內并隨著基底深度增加振幅呈指數衰減，左邊界ML與右邊界MR設置為周期性邊界，基底底面為固定邊界條件。

選擇COMSOL 軟件中的壓電特征頻率求解模塊，確定求解范圍。從求解結果中很容易得到其具有的2 個正反特征頻率SAW 振型，如圖2 所示。正特征頻率為f+=87.133 MHz，反特征頻率f-=87.894 MHz。SAW 的傳播速度計算公式為可知v=3500.54 m/s。由文獻［6］給出在YZ 鈮酸鋰基底上傳播的SAW 速度為3 488 m/s，兩者的誤差僅為0.36%，表明采用COMSOL 建立模型計算的正確性。

圖2 基底總位移圖Fig 2 Total displacement diagram in substrate

1.2 模型結果分析

取正反諧振頻率的中間值為本征頻率 f0=87.514 MHz。為了研究Pd 納米線結構對于傳感器靈敏度的影響，在模型中增加了線狀Pd，使得Pd 的長度L 由0 nm按步長10 nm 增至300 nm。通過使Pd 長度L 在COMSOL中參數化，得到圖3。

圖3 Pd 納米線長度與本征頻率關系Fig 3 Pd nanowires length vs eigenfrequency

從圖中可知，在L=190 nm 和L=0 時的本征頻率相同，也就是長度為190 nm 的氫敏材料Pd 在SAW 聲路徑上的質量加載效應為零。造成這個現象的主要原因是Pd 納米線相當于一端固定的簡支梁，瑞利波在鈮酸鋰基底表面傳播時會引起基底表面振動，Pd 納米線也隨之產生共振，當其長度L 恰好為190 nm 時，Pd 納米線底部對于壓電基底上表面的壓力剛好為零，即等效于未鍍膜傳感器的本征頻率。因此，采用長度為190 nm 的Pd 納米線，可以使得Pd 吸收氫氣質量增加對SAW 傳感器影響最為明顯。氫氣在Pd 材料表面被分解成氫原子并向材料內部擴散，氫原子會進入面心立方Pd 原子間隙中，導致Pd 晶格晶胞體積線性增加。Fabre A 等人確定了不同氫氣體積分數下Pd 材料參數［7］，文中采用其實驗數據來模擬。為了得到SAW 傳感器IDT之間的電導納參數，還需要對其進行諧響應分析，電極上總電荷Q 與導納Y 的關系式為

式中 Q 為電極間電荷，V 為電極間電勢差，ω 為諧響角頻率。

在電極上施加20V 電壓，并改變對應氫氣體積分數下Pd 材料參數后，得到如圖4，在氫氣體積分數分別為0，500×10-6，1 000×10-6，1 500×10-6，2 000×10-6時，SAW傳感器的本征頻率偏移值為0，6.8，11.9，16.2，18.6 kHz。起初氫氣體積分數的增加對電極上電導納的改變較大，之后對電導納的改變相對較小，通過其偏移值確定了傳感器相對于不同氫氣體積分數的靈敏度。

圖4 在不同氫氣體積分數下SAW 傳感器導納圖Fig 4 Admittance of SAW sensor under different volume fraction of hydrogen

2 實 驗

2.1 樣品制作與測試

SAW 傳感器的制作:選好YZ 鈮酸鋰壓電基片，超聲波清洗表面油污雜質，通過光刻剝離法(lift-off)在基片上制作Au 叉指電極，之后劃片再清洗，通過磁控濺射儀(濺射參數:直流電壓252 V，電流0.11 A，真空度3×10-4Pa，樣品臺轉速70 r/min)濺射得到厚度為190 nm 的面狀Pd 膜，將壓電片固定于TO—8 系列管殼上，采用Au 絲球焊將匯流條與管殼引腳連接，制得傳感器原型如圖5 所示。

圖5 傳感器原型Fig 5 Prototype of sensor

測試系統的構建:采用由恒流配氣系統和數據采集一體化的微氣體傳感器測試系統［8］，鑒于高頻信號互相干擾效應，設計了具有屏蔽功能且帶有高頻信號連接接頭BNC的專用測試夾具［9］，使用了型號為DS7710A 網絡分析儀進行校準測試。

2.2 實驗結果

圖6 為未通氫氣時網絡分析儀測試結果，該SAW 傳感器的本征頻率為85.523 MHz，實驗結果的本征頻率與仿真結果的本征頻率有一定的誤差，這是傳感器叉指制作時存在一些工藝誤差造成的。通過恒流配氣系統制得氫氣體積分數分別為0，500×10-6，1000×10-6，1500×10-6，2000×10-6的混合氣，測試得到對應的傳感器本征頻率偏移值分別為0，2.4，5.2，5.6，6.4 kHz。將仿真值與實驗值進行對比如圖7，當體積分數達到2 000×10-6時，含Pd 納米線的SAW 傳感器對氫氣的響應值為18.6 kHz，而含面型Pd SAW傳感器的響應僅為6.4 kHz，兩者接近3 倍。因此，得到了相同氫敏材料Pd，由于具有不同幾何形狀而導致了相差很大的靈敏度，即納米線結構提高SAW 傳感器靈敏度。

圖6 網絡分析儀測試結果Fig 6 Measurement results of network analyzer

3 結束語

圖7 SAW 傳感器頻率偏移值與氫氣體積分數關系Fig 7 Frequency shift of SAW sensor vs different volume fraction of hydrogen

本文使用COMSOL Multiphysics 軟件建立了含Pd 納米線結構的SAW 傳感器模型，克服了由于實驗加工缺陷而難以制作Pd 納米線的弱點，得到的Pd 納米線長度在190 nm時，Pd 納米線對SAW 的質量加載效應為零。模型的本征頻率為87.514 MHz，通過在叉指電極上施加20 V 的電壓，得到了在不同氫氣體積分數下的電導納值，從而由電導納的偏移值獲得了含Pd 納米線的SAW 傳感器靈敏度。通過實驗制得了面型Pd 膜傳感器，其本征頻率為85.523 MHz，并測得了對于不同氫氣體積分數的頻率偏移值，分析了模擬和實驗值。結果表明:相同氫敏材料Pd，納米線結構能有效提高SAW 傳感器的靈敏度，并提高傳感器性能。

［1］ D＇Amico A，Palma A，Verona E.Surface acoustic wave hydrogen sensor［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，1982，3:31-39.

［2］ Jakubika W，Krzywieckia M，Maciak E，et al.Bi-layer nanostructures of CuPc and Pd for resistance-type and SAW-type hydrogen gas sensor［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2012，175:255-262.

［3］ Ippolitoa S，Kandasamya S，Kalantar-Zadeh K，et al.Layered SAW hydrogen sensor with modified tungsten trioxide selective layer［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2005，108(1/2):553-557.

［4］ Pierce J R.Coupling of modes of propagation［J］.Journal of Applied Physics，1954，25:179-183.

［5］ 張玉寶.基于COMSOL Multiphysics 的MEMS 建模及應用［M］.北京:冶金工業出版社，2007.

［6］ 水永安.聲表面波與聲表面波器件講義［R］.南京:南京大學，1988.

［7］ Fabre A，Finot E，Demoment J，et al.In situ measurement of elastic properties of PdHx，PdDx，and PdTx［J］.Journal of Alloys and Compounds，2003，356:372-376.

［8］ 朱 斌，殷晨波，陶春旻，等.基于恒流配氣方式的微氣體傳感器測試系統研究［J］.儀器儀表學報，2011，32(12):2681-2687.

［9］ 殷晨波，顧春虎，朱亞軍，等.一種雙通道聲表面波器件測試裝置:中國，CN103575812A［P］.2014—02—12.