超聲波輻射下對甲基-β-硝基苯乙烯的合成

周琳(太原師范學院化學系,山西 太原 030031)

對甲基-β-硝基苯乙烯結構中含有硝基乙烯片段，不僅可用于合成有線性光學特性的化合物，而且還具有重要的生物活性，可用做殺蟲劑、殺細菌劑、殺真菌劑等，因此研究此類化合物的合成具有重要意義。硝基乙烯類化合物的合成為Henry縮合反應，過去一般由相應的醛與硝基甲烷在堿性條件下縮合而成，耗時長、收率低，而且在堿性環境下產物易發生聚合影響實驗結果。目前研究最多的是以冰醋酸/乙酸銨緩沖溶液為縮合劑進行反應，產物多為反式，不易生成聚合物，后處理簡單，收率也較高。本文中實驗在超聲波條件下進行，以對甲基苯甲醛和硝基甲烷為原料，以冰醋酸/乙酸銨緩沖溶液為縮合劑合成對甲基-β-硝基苯乙烯，并研究了不同的反應溫度、超聲功率、反應時間對反應產率的影響，從而探索該合成反應的最優條件。

1 實驗研究

1.1 實驗主要儀器及試劑

儀器 Nicolet is5傅里葉變換紅外光譜儀；X-6顯微熔點測定儀；KQ5200DB型數控超聲波清洗器。

試劑 對甲基苯甲醛；硝基甲烷A.R；乙酸銨A.R；冰醋酸A.R等。

1.2 實驗過程

1.2.1 對甲基-β-硝基苯乙烯的合成

在50mL的圓底燒瓶中加入乙酸銨3.5g，冰醋酸5mL，硝基甲烷0.0254mol，對甲基苯甲醛0.0127mol，裝上回流冷凝管，固定好裝置在一定超聲功率下反應一定的時間。

1.2.2 產物處理

反應結束后用冰水將反應混合物冷卻，然后將反應混合物倒入40mL冰水混合物中，結晶、減壓抽濾。

1.2.3 產物提純及定性分析

粗產物用95%乙醇重結晶，減壓抽濾，干燥后得最終產物對甲基-β-硝基苯乙烯，稱量并計算產率。測定產物熔點及紅外光譜，并進行分析。

1.2.4 結果與討論

1.2.5 反應溫度對產率的影響

按照實驗過程（1）的加料方式加料，選擇超聲功率為140W、輻射時間50min，改變反應溫度進行實驗。結果表明，反應溫度由55℃升高到75℃，產量隨升溫增加，析出的晶體為黃綠色，再繼續升溫產量反而減少，且產物由黃綠色變成黃色，說明有副產物生成。為了證明產率的變化趨勢，加做了一組溫度為78℃的實驗，發現產量較75℃低，且產物顏色偏黃。由此得出對于放熱反應，在一定的溫度范圍內升高溫度反應物的轉化率提高，產率隨之增大。但超過允許范圍時，產率下降。由此可以看出該縮合反應的最適宜反應溫度為75℃。

1.2.6 超聲功率對產率的影響

按照實驗過程（1）的加料方式加料，然后選擇超聲波輻射時間為50min、反應溫度75℃，改變超聲波功率進行實驗。結果表明，超聲功率由120W升到160W，產量由1.14g增加到1.34g，析出晶體為黃綠色。當超聲功率再繼續增加到180W時，產量有所降低，但依然保持黃綠色的較好晶型。當功率達到200W時，不但產量降低而且析出產品顏色為黃色，說明功率增大時可能發生聚合反應生成了副產物。由實驗數據可以看出該縮合反應的最適宜超聲功率為160W。

1.2.7 反應時間對產率的影響

按照實驗過程（1）的加料方式加料，然后選擇超聲功率為160W、反應溫度75℃，改變超聲波的輻射時間進行實驗。結果表明，反應時間從30min到45min，析出的晶體均為黃綠色，且晶型較好，產量由1.07g增加到1.46g。在反應時間為45min時產量達到最大為1.46g，產率80.1%。當反應時間繼續增加到60min時，產量下降，但晶體仍為黃綠色。當反應時間增加到70min時，產品由黃綠色變為黃色，并且產量大大降低。說明該縮合反應的最佳反應時間為45min。

2 產品分析

2.1 產物的熔點測定

用X-6顯微熔點測定儀測得黃綠色晶體產物的熔點為102.1-103.5℃，與文獻值幾乎吻合（文獻值102.0-104.0℃），熔程較窄，說明產品純度很高。由此可初步判斷黃綠色晶體為對甲基-β-硝基苯乙烯。

2.2 產物的紅外光譜分析

將產物與干燥KBr研磨均勻后，用壓片機壓成透明圓片，放入紅外光譜儀中，進行紅外光譜分析。3107.23 cm-1處中強度吸收峰是苯環上=C-H的伸縮振動峰；2930 cm-1為-CH3的伸縮振動峰；1604.77 cm-1、1568.14 cm-1吸收峰為苯環的骨架伸縮振動所得，證明了苯環的存在。1516.09 cm-1為N=O的不對稱伸縮振動峰，1334.02cm-1為N=O的對稱伸縮振動峰，說明存在硝基。964.54 cm-1處吸收峰為反式=C-H彎曲振動所得，說明產物為反式結構。809.64cm-1處吸收峰由對位取代的芳香環的碳氫面外彎曲振動所得。由產物的紅外光譜分析，可以判定所得產物為（E）-對甲基-β-硝基苯乙烯。

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