催化燃燒中催化劑的研究進展

張丁超（河北科技大學 環(huán)境工程學院，河北 石家莊 050000）

在催化燃燒技術中，催化劑起著至關重要的作用，它的好壞對VOCs的降解有著關鍵性的影響。催化劑的一般要求是能夠使有機廢氣在一定的空燃比下具有較低的起燃溫度。參與催化燃燒反應的催化劑一般為固體催化劑，其由載體、催化活性組分兩部分組成。載體對催化劑起支撐作用，當催化劑載體比表面積比較小時，可以通過在載體表面進行涂層的方法增大器比表面積。根據(jù)催化劑的活性組分，可將催化劑分為兩類：（1）貴金屬類催化劑，其主要含有Pt、Pd、Rn等貴金屬元素，價格比較昂貴；（2）金屬氧化物類催化劑，如含有Fe、Al、Ni等過渡金屬元素的氧化物。

1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑對廢氣中的反應物有較強的吸附作用和良好的催化活性，因而在對揮發(fā)性有機廢氣的處理中應用方法，且技術已趨近于成熟。現(xiàn)工業(yè)中使用的催化劑以Pd和Pt為主，除Pd和Pt外，Ir、Ru、Rh的應用也比較常見。在這些貴金屬元素中Ru的活性最高，Rh次之，Pd的活性相對較低而Pt的催化活性最差。

對于活性組分只含一種元素的催化劑研究中，Ordonez[1]等以苯和甲苯為目標污染物，以Al2O3為載體負載Pt元素進行催化燃燒試驗。實驗結果表明，使用Pt/γ-Al2O3催化劑對甲苯和苯進行處理方法可行，并都具有較高的處理效率，但不同的進氣濃度催化分解所需的溫度也不同，濃度越高所需溫度越高。Hyoung[2]等人在Pd/γ-Al2O催化劑的基礎上添加了助劑Pt元素進行催化燃燒試驗，研究了其對苯的催化活性及穩(wěn)定性。該實驗表明，Pt-Pd/γ-Al2O3催化劑對苯的催化燃燒活性與穩(wěn)定性與組分的配比有關，在溫度為250℃進氣濃度為1000ppm的條件下，當Pt、Pd含量分布為0.3%和2%時催化劑對苯的轉化率最高，能達到99%以上且長時間運行苯的轉化率不變。Santos等人[3]發(fā)現(xiàn)，雙組分貴金屬Pd-Pt催化劑比V-Ti和Cu-Zn雙組分金屬負載到γ-Al2O3載體上對甲苯的催化氧化的活性更高；并且雙組分Pt-Pd/γ-Al2O3催化劑顆粒更細小均勻，使催化劑的活性和穩(wěn)定性更高。

雖然貴金屬催化劑對VOCs的降解活性較高，但因其具有費用高、來源較少、易失活等問題，不利于其在工VOCs控制方面的應用。所以，研制價廉高效的非貴金屬催化劑以及其氧化物或復合氧化物催化劑成為了目前研究的新方向[4]。

2 非貴金屬催化劑

在非貴金屬催化劑中，催化劑的活性組分一般為過渡金屬元素，例如Cr、Mn、Fe、Co、Cu等元素。這類金屬離子大都具有最高占有的軌道或者最低空軌道，生成雜化軌道，易發(fā)生價態(tài)變化，所以具有較好的催化活性。目前常見的金屬氧化物催化劑有單金屬元素氧化物、混合金屬元素氧化物、尖晶石機構的氧化物以及鈣鈦礦型結構的金屬氧化物等，在催化劑中鈣鈦礦型結構的金屬氧化物的研究居多。

2.1 單金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物如被證明具有非常好的催化活性，例如CuO、CoO和MgO等。研究發(fā)現(xiàn)Cu的含量會直接影響到催化劑CuO/A12O3中CuO相的結構，Cu的量不足則會導致高度分散和離子化，而過剩又會影響效果。并且，活性組分CuO在高溫條件下極易與載體發(fā)生反應，使催化劑喪失活性。最近，Priment[5]等發(fā)現(xiàn)，采用尖晶石型氧化物(AB2O4)作為載體時能較好解決活性組分高溫失活等問題。Choudhary和Banerjee[6]在研究中證明，Cu和CuO對比，雖然CuO催化活性優(yōu)于單質Cu，但表面活性較低。Boos[7]等將催化劑負載到TiO2上后，氧化性能大大提高，PCDD/F在280℃條件下轉化率達到了89-96%。近來，Liljelind[8]等研究發(fā)現(xiàn)，在100℃的低溫條件下催化劑對PCDD/F的去除主要是吸收作用，待溫度達到230℃時才開始發(fā)生分解。Weber等[9]通過實驗表明，在溫度為150-300℃時PCB的轉化率能達到99%，證明了反應體系中的PCDF是在PCB的分解過程中生成的，在溫度達到250℃時，PCDF被完全分解。

2.2 尖晶石型氧化物催化劑

非貴金屬催化劑分為單金屬、混合金屬氧化物和尖晶石型結構催化劑，尖晶石結構催化劑都具有尖晶石的結構，用AB2O4表示，其具有穩(wěn)定的結構和良好的熱穩(wěn)定性。黃海鳳[10]等采用共沉淀法制得了 Mn/γ-A12O3和 CuMn/γ-A12O3兩種催化劑，并對“三苯”的催化燃燒進行了研究，并得出結論CuMn/γ-A12O3催化效果更優(yōu)于Mn/γ-A12O3。余風江[11]等采用共沉淀法制得了CuMn2O2催化劑，并在其中加入了少量的Ce和Zr。Navarro[12]等采用共沉淀法制得幾種La系列的尖晶石催化劑，并證明摻入La、Ce等稀土金屬會使得催化劑的活性增強，并且金屬Mg和Mn的加入會增加催化劑的穩(wěn)定性。

2.3 鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑

鈣鈦礦型催化劑都具有鈣鈦礦的結構，用ABO3來表示。A多為稀土金屬，B多為等過渡金屬。由于A和B都能夠部分被取代，所以鈣鈦礦型催化劑的數(shù)量比較多。Irasta[13]等認為，A會造成催化劑晶格缺陷，而使B的價態(tài)得到穩(wěn)定。實驗證明，當ABO3中A被部分取代后，會提高催化劑的催化活性。首先開辟并應用鈣鈦礦型氧化物的是Libby等[14]。從此，人們對其研究與日俱增，研究對象主要是對于烷烴烯烴等有機化合物的催化氧化[15]。鈣鈦礦型氧化物催化劑能有效地催化氧化VOCs。丙烷在La1-XSrXMO3催化劑反應下，催化劑的催化活性與催化劑表面的可還原性、可逆吸附的氧量和氧同位素交換平衡的速率呈線性關系[16,17]。這說明催化劑表面的非計量性質所決定了催化劑的催化性能。丙烯和異丁烯在LaMO3(M=Fe、Co、Cr、Mn)催化劑的催化作用下反應，異丁烯的轉化速率要比丙烯高，而且Mn和Co在B位時反應速率達最大[18]。實驗證實了氧氣會吸附在鈣鈦礦型催化劑上，丙烯和異丁烯是在鈣鈦礦型氧化物的“表面”上反應，反應需要吸附在催化劑上的氧氣參加。在VOCs的氧化過程中，如果反應物反應不完全時會造成更嚴重的二次污染。但由于其出眾催化氧化能力，絕大多數(shù)的VOCs都能被完全氧化。

3 結語

隨著我國工業(yè)化的發(fā)展，VOCs的排放逐年增高，在催化燃燒中高性能的催化劑必將得到廣泛的應用。從國內外的研究來看，Pd和Pt等貴金屬催化劑在催化性方面優(yōu)勢明顯，但由于其價格昂貴、穩(wěn)定行差、易燒結限制了貴金屬催化劑的發(fā)展。非貴金屬催化劑雖然催化活性比貴金屬催化劑差，但其價格低廉、結構穩(wěn)定，具有廣泛的應用前景。尤其是鈣鈦型催化劑可以作為繼續(xù)研究的主要方向。

[1]高寶族.多空LaFeO3的硬模版制備及對一氧化碳和甲苯氧化的催化性能研究.北京:北京工業(yè)大學,2013:1-3.

[2]黃海鳳,陳銀飛,唐偉.VOCs催化燃燒催化劑Mn/γ-Al2O3和CuMn/γ-Al2O3的性能研究.高校化學工程學報,2004,18(2):152-155.

[3]余鳳江,張麗丹.苯催化燃燒反應Cu-Mn-Ce-Zr-O催化劑催化活性的研究北京化工大學學報,2001,28(4):70-72.