鎂合金微弧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀

孔 冰， 邵忠財(cái)， 陳靖涵， 金俊剛

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

鎂合金微弧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀

孔 冰， 邵忠財(cái)， 陳靖涵， 金俊剛

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

微弧氧化技術(shù)是一種針對(duì)鋁、鈦、鎂等閥金屬及其合金進(jìn)行表面陶瓷化的新技術(shù)。介紹了微弧氧化技術(shù)的原理、電解液體系及存在的問(wèn)題，并對(duì)將來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)做了展望。

鎂合金；微弧氧化；耐蝕性

0 前言

鎂合金是目前工業(yè)上最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。與其他普通的金屬結(jié)構(gòu)材料和工程塑料相比，鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度和比剛度高、機(jī)械加工性能優(yōu)良、可回收利用及對(duì)環(huán)境的污染小等優(yōu)點(diǎn)［1－3］。鎂合金已經(jīng)成為一種十分理想的現(xiàn)代工業(yè)材料，被廣泛用于航空航天、軍事、核能、汽車(chē)制造及電子通訊等領(lǐng)域［4］。鎂合金與氧的親合力大，容易在大氣環(huán)境中發(fā)生腐蝕。適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砜梢蕴岣哝V合金的耐蝕性［5］。鎂及鎂合金表面改性常采用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、熱噴涂、離子注入、氣相沉積、電鍍、激光表面處理、陽(yáng)極氧化、微弧氧化等方法［6－9］。

1 鎂合金微弧氧化的原理

微弧氧化又稱(chēng)微等離子體氧化或陽(yáng)極火花沉積，是一種將鋁、鈦、鎂等有色金屬或其合金置于特殊的電解液中，通過(guò)微等離子體放電，直接在金屬或合金表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜的新技術(shù)［10－11］。它是在陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的一種新方法。

一般認(rèn)為，微弧氧化過(guò)程經(jīng)過(guò)四個(gè)階段［12－17］。

（1）陽(yáng)極氧化階段

將樣品置于一定的電解液中，通電后，樣品表面和陰極表面出現(xiàn)無(wú)數(shù)細(xì)小均勻的白色氣泡，而且隨電壓升高，氣泡逐漸變大變密，生成速率也不斷加快。在達(dá)到擊穿電壓之前，這種現(xiàn)象一直存在，這一階段就是陽(yáng)極氧化階段。

（2）火花放電階段

當(dāng)施加到樣品的電壓達(dá)到擊穿電壓時(shí)，樣品表面開(kāi)始出現(xiàn)無(wú)數(shù)細(xì)小、亮度較低的火花點(diǎn)。這些火花點(diǎn)密度不高，無(wú)爆鳴聲。在該階段，樣品表面開(kāi)始形成陶瓷層，但陶瓷層的生長(zhǎng)速率很小，硬度和致密度較低，所以應(yīng)盡量減少這一階段的時(shí)間。

（3）微弧氧化階段

進(jìn)入火花放電階段后，隨著電壓繼續(xù)升高，火花逐漸變大變亮，密度增加。隨后，樣品表面開(kāi)始均勻地出現(xiàn)放電弧斑。弧斑較大、密度較高，隨電流密度的增加而變亮，并伴有強(qiáng)烈的爆鳴聲，此時(shí)即進(jìn)入微弧氧化階段。

（4）熄弧階段

微弧氧化階段末期，電壓達(dá)到最大值，陶瓷層的生長(zhǎng)將出現(xiàn)兩種趨勢(shì)。一種是樣品表面的弧點(diǎn)越來(lái)越疏并最終消失，表面只有少量的細(xì)碎火花，這些火花最終消失，爆鳴聲停止。另一種是表面只有少量的細(xì)碎火花，這些火花最終會(huì)完全消失，同時(shí)其他一個(gè)或幾個(gè)部位突然出現(xiàn)較大的弧斑。這些較大的弧斑光亮刺眼，可以長(zhǎng)時(shí)間保持不動(dòng)，并且產(chǎn)生大量氣體，爆鳴聲增加。

2 微弧氧化電解液體系

電解液的組成對(duì)微弧氧化陶瓷層有著重要的影響。在不同的電解液中，微弧氧化陶瓷層的生長(zhǎng)速率、結(jié)構(gòu)、成分和元素分布皆有不同［18］。目前微弧氧化電解液分為酸性體系和堿性體系。酸性電解液為濃硫酸或磷酸和其他鹽溶液，不僅污染環(huán)境，而且對(duì)樣品有一定的腐蝕作用，所以現(xiàn)在已很少使用。弱堿性電解液成了近幾年的主要研究對(duì)象。按照主成膜元素的不同，弱堿性電解液主要包括磷酸鹽體系、硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系及復(fù)合電解液體系［19］。

2.1 磷酸鹽體系

在磷酸鹽體系電解液中制備的陶瓷膜表面多孔，截面組織均勻致密，沒(méi)有明顯的分層結(jié)構(gòu)，膜層與基體結(jié)合良好，耐蝕性較好［20－22］。雖然磷元素能夠促進(jìn)微弧氧化膜增長(zhǎng)、提高致密性、增強(qiáng)結(jié)合力和提高耐蝕性［23］，但磷酸鹽對(duì)人體和環(huán)境有不同程度的危害，使其實(shí)際應(yīng)用受到了限制。

2.2 硅酸鹽體系

硅酸鹽是最適合微弧氧化的電解質(zhì)成分之一，可在較寬的電解液溫度及氧化電流范圍內(nèi)，促進(jìn)合金表面鈍化，形成性能較佳的含硅氧化膜［24］。從微觀組織結(jié)構(gòu)看，硅酸鹽體系得到的氧化膜由三層組成，最外層是疏松層，中間層是致密層，內(nèi)層是過(guò)渡層。其中致密層對(duì)提高耐蝕性起主要作用。

2.3 鋁酸鹽體系

鋁酸鹽也是適合微弧氧化的電解質(zhì)成分，它可以降低電解液的腐蝕作用，促進(jìn)陶瓷涂層的生長(zhǎng)，特別適用于鎂合金微弧氧化膜的制備。鋁酸鹽體系對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何危害，所形成的膜層由兩層組成，外層為疏松多孔層，內(nèi)層為致密層。鋁酸鹽體系的陶瓷膜表面非常光滑，有良好的外觀。相對(duì)于硅酸鹽體系，鋁酸鹽體系所得膜層的耐磨性更好。但在成膜速率、耐蝕性方面，鋁酸鹽體系稍差于硅酸鹽體系［25］。

2.4 復(fù)合電解液體系

近年來(lái)，在以上三種體系的基礎(chǔ)上，利用各體系的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出一系列復(fù)合電解液體系，包括硅酸鹽－鋁酸鹽、硅酸鹽－磷酸鹽、鋁酸鹽－磷酸鹽、鋁酸鹽－鉬酸鹽等體系。Na2SiO3－NaAlO2體系與單一的鋁酸鹽或硅酸鹽體系相比，所得陶瓷膜的耐蝕性更好，且致密、光滑。但是，該電解液體系不穩(wěn)定，微弧氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易在電解液中產(chǎn)生絮狀A(yù)l（OH）3沉淀［26］。Na2SiO3－（NaPO3）6體系較穩(wěn)定，氧化膜外觀較好，耐蝕性也較理想。

3 微弧氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及存在的問(wèn)題

微弧氧化技術(shù)是在陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，工藝上有著突出的特點(diǎn)：（1）電解液呈弱堿性，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染；（2）工藝簡(jiǎn)單，對(duì)工件的預(yù)處理只要求表面去污去油，不需要去除表面的自然氧化層，適用于大規(guī)模自動(dòng)化產(chǎn)生；（3）微弧氧化可以一次完成，也可以分幾次完成，而陽(yáng)極氧化一旦中斷就必須重新開(kāi)始；（4）不需要真空或低溫條件。

但該技術(shù)目前仍存在一些問(wèn)題。例如：微弧氧化膜的形成過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，機(jī)制研究不足［9］；氧化電壓較常規(guī)陽(yáng)極氧化的高得多，操作時(shí)要注意安全；微弧氧化的電流效率較低；電解液溫度上升較快，需冷卻［27］。

4 展望

微弧氧化陶瓷膜具備陽(yáng)極氧化膜和陶瓷噴涂層兩者的優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、機(jī)械、紡織、醫(yī)療、電子和裝飾等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。隨著研究工作的不斷深入，微弧氧化技術(shù)一定會(huì)體現(xiàn)出更大的技術(shù)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。

：

［1］劉正，張奎，曾小勤.鎂基輕質(zhì)合金理論基礎(chǔ)及其應(yīng)用［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002.

［2］《輕金屬材料加工手冊(cè)》編寫(xiě)組.輕金屬材料加工手冊(cè)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1980.

［3］JIN F，CHU P K，XU G D，et al.Structure and mechanical properties of magnesium alloy treated by micro-arc discharge oxidation using direct current and high-frequency bipolar pulsing modes［J］.Materials Science and Engineering A，2006，435（5）：123-126.

［4］李建中，田彥文，崔作興.鎂合金微弧氧化－化學(xué)鍍的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36（3）：528-532.

［5］陳俊.用于粘接的AZ31鎂合金表面陽(yáng)極氧化和微弧氧化工藝研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2009.

［6］GRAY J E，LUAN B.Protective coatings on magnesium and its alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2002，336（1）：88-113.

［7］劉志遠(yuǎn)，邵忠財(cái).鎂合金表面處理的研究現(xiàn)狀與展望［J］.電鍍與涂飾，2007，26（11）：27-30.

［8］王桂香，張密林，董國(guó)君，等.鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究進(jìn)展［J］.材料保護(hù)，2008，41（1）：46-50.

［9］姜偉，王桂香.鎂合金微弧氧化工藝的研究進(jìn)展［J］.電鍍與環(huán)保，2010，30（4）：1-4.

［10］陳小紅，曾敏，曹彪.微弧氧化電源的研究現(xiàn)狀［J］.新技術(shù)新工藝，2008（3）：87-89.

［11］薛文彬，鄧志威，來(lái)永春，等.鋁合金微弧氧化陶瓷膜的形成過(guò)程及其特征［J］.電鍍與精飾，1996，18（5）：3-6.

［12］鄧志威，薛文彬，汪新福，等.鋁合金表面微弧氧化技術(shù)［J］.材料保護(hù)，1996，29（2）：15-16.

［13］趙暉.鎂合金的微弧氧化及真空高能束流處理研究［D］.沈陽(yáng)：沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，2007.

［14］石玉龍，茹鳳虎，彭紅端，等.鋁材表面的等離子體微弧氧化技術(shù)研究［J］.電鍍與涂飾，2000，19（1）：15-18.

［15］張欣宇，石玉龍.等離子體微弧氧化技術(shù)及其應(yīng)用［J］.青島化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，23（1）：69-73.

［16］侯亞麗，劉忠德.微弧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀［J］.電鍍與精飾，2005，27（3）：24-28.

［17］趙玉峰，楊世彥，韓明武.等離子體微弧氧化技術(shù)及其發(fā)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20（6）：102-104.

［18］李建中，邵忠財(cái)，田彥文，等.微弧氧化技術(shù)在Al、Mg、Ti及其合金中的應(yīng)用［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2004，16（4）：218-221.

［19］宋雨來(lái)，王文琴，劉耀輝.鎂合金微弧氧化電解液體系及其添加劑的研究現(xiàn)狀與展望［J］.材料保護(hù)，2010，43（11）：29-31.

［20］高峰，李鵬飛，郭鋒，等.鎂合金微弧氧化電解液研究及耐蝕性分析［J］.表面技術(shù)，2007，36（6）：42-44.

［21］章志友，趙晴，劉月娥.不同體系中鎂合金微弧氧化膜層的耐蝕性研究［J］.材料保護(hù)，2008，41（5）：19-22.

［22］梁軍，田軍，周金芳，等.磷酸鹽－氫氧化鉀溶液中鎂合金微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)和性能研究［J］.電鍍與涂飾，2005，24（12）：4-7.

［23］李建中，邵忠財(cái)，田彥文，等.不同含磷電解液在微弧氧化過(guò)程中的作用［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2004，24（4）：222-225.

［24］王立世.兩種電解液中鎂合金等離子體電解氧化過(guò)程及膜層特性研究［D］.武漢：華中科技大學(xué)，2005.

［25］楊靜.鎂合金在不同微弧氧化體系中的組織與性能研究［D］.天津：天津大學(xué)，2006.

［26］姜兆華，李爽，姚忠平，等.電解液對(duì)微弧氧化陶瓷膜結(jié)構(gòu)與耐蝕性的影響［J］.材料科學(xué)與工藝，2006，14（5）：460-462.

［27］祝曉文，韓建民，崔世海，等.鋁、鎂合金微弧氧化技術(shù)研究進(jìn)展［J］.材料科學(xué)與工藝，2006，14（3）：366-369.

Research Progress on Micro-arc Oxidation Technique for Magnesium Alloy

KONG Bing， SHAO Zhong-cai， CHEN Jing-han， JⅠN Jun-gang
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）

Micro-arc oxidation is a novel technique to deposit ceramic coatings on the surface of valve metals such as Al，Ti，Mg and their alloys.The principle，electrolyte system and existing problems of micro-arc oxidation technology were introduced，and the future trend was also prospected.

magnesium alloy；micro-arc oxidation；corrosion resistance

TG 174

A

1000-4742（2015）02-0004-03

2013-06-25