生物大分子接枝改性丙綸非織造布研究

孔祥曌，麻文效，高天爽，李美真

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特010800)

隨著非織造技術(shù)的發(fā)展，丙綸非織造布基于其造價(jià)低、工藝簡單等特點(diǎn)，作為家用品及醫(yī)療衛(wèi)生品被大量生產(chǎn)，如抹布、口罩、外傷繃帶等產(chǎn)品［1］。但是，丙綸的吸濕性能很差，回潮率在20℃時(shí)只有0.05%［2］，未經(jīng)任何處理的丙綸用普通染料幾乎不可上染，另外丙綸作為化學(xué)纖維還缺乏生物適應(yīng)性等，這些因素制約了丙綸在很多方面的應(yīng)用。利用氧氣等離子體表面處理可使丙綸表面形成含氧的極性基團(tuán)如羥基和羧基等，處理后的丙綸有較好的親水性，但具有時(shí)效性［3］。

目前，生物大分子以其環(huán)保、資源再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)正成為綠色加工應(yīng)用的焦點(diǎn)。如膠原蛋白已被用作良好愈合和美膚材料［4］，殼聚糖具有優(yōu)良的抗菌和細(xì)胞粘合性能以及較好的凝血性能［5］，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中，如手術(shù)縫合線、骨修復(fù)材料等，特別是傷口敷料。

作者通過交聯(lián)技術(shù)在丙綸非織造布上接枝膠原蛋白及殼聚糖，進(jìn)而使其產(chǎn)生保健功能。首先，采用低溫氧氣等離子體對丙綸非織造布進(jìn)行處理以產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)所需的活性基團(tuán);然后，利用交聯(lián)劑對等離子體處理后的丙綸與生物大分子進(jìn)行架橋反應(yīng);選用兩類功能基團(tuán)不同的環(huán)氧化合物乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)及異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)作為交聯(lián)劑，環(huán)氧化合物與含有胺基及羥基的親核性試劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)［6］，常用于交聯(lián)生物大分子［7－8］;最后，對生物大分子接枝的丙綸非織造布的吸濕性、染色性、抗菌性及生物相容性進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

丙綸非織造布:面密度330 g/m2，厚度0.425 mm，廣州新迪非織造布有限公司產(chǎn);膠原蛋白:相對分子質(zhì)量3 500，由包頭東寶生物技術(shù)股份有限公司產(chǎn);殼聚糖:相對分子質(zhì)量30 000，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，環(huán)氧交聯(lián)劑 EGDE，TGIC:均由成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將15 cm×2 cm(約1 g)丙綸非織造布經(jīng)丙酮萃取表面附著物后，于蒸餾水中清洗、晾干。

凈化好的丙綸非織造布在功率為250 W、流量為300 Pa·m3/s的等離子體腔體中處理60 s，放電氣體為氧氣。依據(jù)非織造布形狀尺寸的變化確定處理的最優(yōu)條件。

分別稱取質(zhì)量濃度(ρ)為6.0～18.0 g/L的殼聚糖(或膠原蛋白)溶液30 mL，將處理好的丙綸非織造布置入該溶液中，之后加入不同量(0.05 ～0.25 g)的 EGDE(或 TGIC)交聯(lián)劑，并滴加體積分?jǐn)?shù)為0.2%的磷鎢酸(H3PW12O40)，在25～65℃條件下充分反應(yīng)。最后，取出丙綸非織造布于110℃下焙烘3 min，經(jīng)蒸餾水漂洗3 min，晾干待測。另外，在沒有交聯(lián)劑的情況下也進(jìn)行了上述同樣的接枝實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析與測試

接枝率(G):生物大分子對丙綸非織物的接枝效果可通過G進(jìn)行表征，膠原蛋白的接枝率記為G1，殼聚糖的接枝率記為G2，計(jì)算公式如下:

式中:W0為接枝前的丙綸試樣的質(zhì)量;W為接枝后的丙綸非織造布質(zhì)量。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR):采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法(ATR-FTIR)對各種處理前后丙綸非織造布進(jìn)行檢測，全反射棱鏡為ZnSe棱鏡(45°)，掃描 700 ～3 500 cm－1，掃描次數(shù)為200，分辨率為4 cm－1。

毛細(xì)效應(yīng):將毛細(xì)管測試儀調(diào)整好水平，在底盤內(nèi)放入有色溶液，下降橫架連同標(biāo)尺及試樣直到標(biāo)尺零點(diǎn)與水平面接觸為止。記錄2 min液體沿徑向上升的高度。重復(fù)3次測試取平均值。

染色性能:選用3種弱酸性染料(弱酸紅B、弱酸黃B-4R、弱酸藍(lán)BS)對改性丙綸進(jìn)行了染色。取相對織物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的染料放入燒杯中，選用浴比為1∶40，染料溶解后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硫酸銨和10%元明粉，攪拌將其溶解后，用醋酸調(diào)節(jié)pH值至5.5。染色時(shí)緩慢升溫至沸騰后保持30 min，然后自然降溫，清洗。通過測試吸光度計(jì)算上染率(R)，采用測色配色系統(tǒng)測量KS值表征被染試樣的顏色深度。式中:A1和A0分別為染色殘液和原液的吸光度;n1和n0分別為染色殘液和原液的稀釋倍數(shù)。

抗菌性能:采用AATCC100測試方法，用典型的革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將約1 g丙綸試樣放置在含有2 mL的液體培養(yǎng)基中，其中含10 μL濃縮菌培養(yǎng)液。然后，該試樣在37℃，100 r/min下振搖24 h。所有平板在37℃下培育24 h，依據(jù)形成的菌落數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。抑菌率(F)計(jì)算見式(3):

式中:A為空白對照試樣的單位菌落數(shù);B為試樣的單位菌落數(shù)。

傷口愈合性能:改性丙綸非織造布的生物適應(yīng)性通過對燙傷的大鼠的傷口包扎愈合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測試。用盛有85℃的熱水，底徑為1.5 cm的小燒杯，緊貼于脫毛后的大鼠背部皮膚15 s，制備單個(gè)表面積大約是1 cm2的燒傷動(dòng)物模型，創(chuàng)面制備3 d后，對創(chuàng)面行切痂、清洗消毒處理，同時(shí)分別覆蓋大小相等的改性丙綸、紗布(陰性對照)和市售傷口敷料(陽性對照)。傷口區(qū)域在0，2，4，6，8，10 d進(jìn)行測定。傷口愈合率(S)計(jì)算見式(4):

式中:D為處理后的傷口面積;C為未處理時(shí)旳傷口面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫等離子體改性

通過對進(jìn)氣量、功率、處理時(shí)間做單因素試驗(yàn)，較佳的低溫氧氣等離子體處理?xiàng)l件為功率200 W，照射時(shí)間60 s，進(jìn)氣量300 Pa·m3/s;處理后的丙綸非織造布表面產(chǎn)生的羥基和羧基可達(dá)到最高值［9］。

2.2 生物大分子接枝反應(yīng)

經(jīng)氧氣等離子體處理后，丙綸表面出現(xiàn)了大量的活性基團(tuán)(羥基和羧基)，在環(huán)氧交聯(lián)劑(EGDE或TGIC)加入的情況下，生物大分子可接枝到基底物上。不添加交聯(lián)劑的條件下，對氧氣等離子體處理丙綸的接枝實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其基底物幾乎沒有任何增重，表明無交聯(lián)劑時(shí)接枝難以實(shí)現(xiàn)。

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間

從表1可以看出:G1較低，而G2較高，這可能是由于膠原蛋白含有的活性基團(tuán)較少，造成與環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)效果較差;隨著時(shí)間延長，G逐漸增大，隨后基本穩(wěn)定，接枝6 h和8 h后各達(dá)到反應(yīng)平衡;采用EGDE作為交聯(lián)劑比用TGIC的交聯(lián)效果好，可能是TGIC的常溫溶解度較小，限制了其開環(huán)交聯(lián)。

表1 反應(yīng)時(shí)間對生物大分子接枝丙綸的影響Tab.1 Influence of reaction time on biomacromolecule grafted PP fiber

2.2.2 交聯(lián)劑用量

從表2可以看出:G2隨EGDE的用量增加而增加，當(dāng)EGDE用量超過0.1 g，G基本維持恒定，表明0.1 g的EGDE所含功能基團(tuán)數(shù)滿足了殼聚糖的接枝所需;對于膠原蛋白的接枝，G1較低，EGDE用量超于0.1 g也無突出效果;使用交聯(lián)劑TGIC時(shí)，不論何種生物大分子，接枝效果要低于EGDE，即使用量超過0.15 g同樣也沒有大的變化，但考慮到投入成本，TGIC的用量也應(yīng)控制在0.1 g以內(nèi)。

表2 交聯(lián)劑用量對生物大分子接枝丙綸的影響Tab.2 Effect of amount of crosslinkers on biomacromolecule grafted PP fiber

2.2.3 生物大分子的濃度

從表3可見，隨著大分子濃度的增加，接枝率不斷增大，雖然G1仍然較小，但是基本反映了這一趨勢。因此環(huán)氧交聯(lián)劑的適宜用量選用0.1 g。隨著生物分子濃度的增加，溶液里未反應(yīng)的量會(huì)越來越多，從而造成更多的浪費(fèi)，所以膠原蛋白濃度應(yīng)控制在15 g/L，殼聚糖濃度控制在12 g/L為宜。

表3 生物大分子濃度對其接枝丙綸的影響Tab.3 Effect of biomacromolecule concentration on grafted PP fiber thereof

2.2.4 反應(yīng)溫度

溫度升高，使分子運(yùn)動(dòng)加劇，有利于開環(huán)反應(yīng)，但當(dāng)溫度過高，反而會(huì)使生物大分子變性，膠原蛋白超出50℃則顏色變黃。從表4可以看出，G1和G2的接枝率先隨著溫度升高而增大，當(dāng)溫度分別達(dá)到45℃和35℃后反而降低。這是因?yàn)樵谳^低溫度下，環(huán)氧基團(tuán)活性較低，不易開環(huán);但當(dāng)溫度太高時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)自聚合的速度可能會(huì)大于交聯(lián)反應(yīng)速度［9］，造成G下降。因此，膠原蛋白的交聯(lián)反應(yīng)溫度應(yīng)控制在35℃，殼聚糖的交聯(lián)反應(yīng)溫度控制在45℃。

表4 反應(yīng)溫度對生物大分子接枝丙綸的影響Tab.4 Influence of reaction temperature on biomacromolecule grafted PP fiber

2.3 改性丙綸非織造布的性能

2.3.1 表面化學(xué)成分特征

從圖2可看出:氧氣等離子體處理后丙綸在3 321 cm－1與1 708 cm－1處產(chǎn)生了極強(qiáng)的特征吸收峰，這可以歸因于—OH與—COOH的引入;EGDE處理氧氣等離子體丙綸后在750～890 cm－1附近出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征峰，同時(shí)3 321 cm－1處的峰強(qiáng)增加，這是由于醚鍵的導(dǎo)入產(chǎn)生了較多的H鍵;生物大分子接枝改性后的丙綸3 321 cm－1處的峰值明顯增強(qiáng)，這說明引入了大量的羥基或氨基;在1 179 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰，可能是因?yàn)榘被铜h(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)引入了新的 C—N鍵［10］，而1 530 cm－1附近則產(chǎn)生了 N—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)的吸收峰.。

圖2 不同處理?xiàng)l件的丙綸非織造布的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of PP non-wovens treated under different conditions

另外，環(huán)氧基的特征峰沒有出現(xiàn)在改性產(chǎn)物中，表明已經(jīng)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng);膠原蛋白改性丙綸在1693 cm－1處的吸收峰歸因于酰胺鍵的特征峰。這些結(jié)果說明環(huán)氧交聯(lián)劑和生物大分子與氧氣等離子體處理后的丙綸發(fā)生了架橋反應(yīng)。

2.3.2 毛細(xì)效應(yīng)

從表5可以看出:未處理丙綸由于基體上沒有親水基而不導(dǎo)濕;經(jīng)氧氣等離子體處理的丙綸含有較多的羥基和羧基，潤濕高度很大，將該處理品放置24 h后再次測試，其潤濕高度減小，說明了等離子體處理的時(shí)效性。生物大分子接枝改性丙綸的可濕性雖較等離子體及時(shí)處理的試樣效果差，但不受放置時(shí)間所限，而且要優(yōu)于未處理非織物。

表5 改性前后丙綸非織造布的毛細(xì)效應(yīng)Tab.5 Capiliary height of PP non-wovens before and after modification

2.3.3 染色性能

從表6可以發(fā)現(xiàn)，未處理丙綸基本沒有上染效果，氧氣等離子體處理的丙綸上由于引入羧基，有一定的上染性，經(jīng)殼聚糖與EGDE接枝改性的丙綸染色效果最好。

表6 改性前后丙綸非織造布的染色性能Tab.6 Dyeability of PP non-wovens before and after modification

2.3.4 抗菌性能

從表7可知:未處理丙綸和氧氣等離子體表面處理的丙綸基本沒有抗菌能力;殼聚糖接枝改性的丙綸表現(xiàn)出良好的抗菌性，對金黃葡糖球菌和大腸桿菌的F分別達(dá)到了95.7%和92.2%。

表7 改性前后丙綸非織造布的抗菌性能Tab.7 Antimicrobial ability of PP non-wovens before and after modification

2.3.5 傷口愈合性能

從圖3可以看出:經(jīng)市售傷口敷料、殼聚糖及膠原蛋白接枝丙綸非織造布包扎的大鼠燒傷口處理10 d后，傷口區(qū)域 S分別達(dá) 6.1%，5.9%，9.0%;相反，對于傷口用未處理丙綸，傷口面積在同一期間內(nèi)僅降低到26.0%;此外，PP-G-殼聚糖的傷口閉合率表明與商業(yè)傷口敷料無差異。

圖3 不同包扎布的傷口愈合性能Fig.3 Wound healing rate using different dressing material

3 結(jié)論

a.丙綸非織造布經(jīng)氧氣等離子體處理后，在環(huán)氧交聯(lián)劑的架橋作用下可接枝殼聚糖與膠原蛋白。適宜的接枝工藝分別為:0.1 g交聯(lián)劑、45℃、ρ為12 g/L殼聚糖溶液中反應(yīng)8 h;0.1 g交聯(lián)劑、35℃、ρ為15g/L膠原蛋白溶液中反應(yīng)6 h。

b.FTIR分析表明，丙綸經(jīng)氧氣等離子體處理后表面被引入大量的羥基和羧基，這些基團(tuán)在生物大分子接枝中參與了與環(huán)氧交聯(lián)劑的反應(yīng)。

c.殼聚糖在丙綸非織造布上的接枝效果要優(yōu)于膠原蛋白。

d.由于TGIC的溶解度小于EGDE，當(dāng)交聯(lián)劑采用TGIC時(shí)，相同條件下，生物大分子的G要低于EGDE。

e.接枝后的丙綸非織造布有較好的親水性與染色性能，并且具備了很好的抗菌和傷口愈合能力。

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