丙烯直接環氧化制環氧丙烷節能降耗工藝技術研究

趙亞龍（天津渤化石化有限公司， 天津 300452）

丙烯直接環氧化制環氧丙烷節能降耗工藝技術研究

趙亞龍（天津渤化石化有限公司， 天津 300452）

為了達到節能降耗的最終目的，本文以1500t/a丙烯直接環氧化(PO)的試驗為基礎，進行了丙烯直接環氧化(PO)制環氧丙烷節能降耗的工藝技術的研究。首先介紹了丙烯氧化制環氧丙烷是生產工藝的現狀，提出丙烯直接氧化至PO這一簡單、經濟的新工藝的發展前景的展望，再著重說明TS－1分子篩工藝，在1500t/a試驗的基礎上，利用催速試驗得出丙烯直接環氧化制環氧丙烷的副產物和雜質，分析組成和形成因素。

丙烯環氧化；催化；反應工藝；TS-1分子篩；節能降耗

環氧丙烷（PO）是多重工業產品的主要原料，用于多個行業，發展前景廣闊。本論文綜述了丙烯氧化制環氧丙烷的工藝種類，提出過氧化氫和光催化的巨大發展前景，論述我國研制的TS－1篩的制作工藝。

1 生產工藝的現狀

(1) 丙烯(PL)液相直接環氧化法 一般采用有機溶劑（如苯等）或者利用熔融鹽類催化劑(molten salt)來進行丙烯液相反應，但是缺點在于該類能作催化劑的原料選擇種類較少，且轉化成效不高。液相反應(liquid phase reaction)所用的系統內的原料因為其空置的時間相對較長，如果在特定的條件下（如溫和條件）進行反應，就能夠使催化劑的選擇種類變多，使實驗的催化劑選擇可以控制，不但如此，這樣能夠使催化劑上含氧聚合物(Oxygen polymer)的形成的數量減少，進而讓催化劑的耐用性被延長了。

20世紀90年代，已經有企業采用氯苯溶劑和MOY催化劑進行丙烯氧化制環氧丙烷（PO），并在實驗中取得成功，還取得了專利認證。試驗結果經測試可知，氧氣（O2）高達85%的轉化率，而環氧丙烷（PO）的選擇性達21%，該試驗中有甲酸(HCOOH)、乙酸(ACOH)和甲酸酯形成的副產物，同時溶劑自動發生氧化反應變過氧化物，并使丙烯環氧化反應后生成環氧丙烷（PO）。

(2)丙烯(PL)氣相環氧化法 在丙烯氣相制取環氧丙烷（PO）研究中，最關鍵的部分是使乙烯氣相合成環氧乙烷(EO)時所用的催化劑（Ag系）。雖然銀類（Ag）催化劑對烯丙基(Allyl)的氧化具有催化的作用，且活性不低，但是很大程度上這種做法仍然對環氧丙烷（PO）的制備不太有利。幾經改良，在一定條件下（特指Ag為1000nm以下微粒子）銀類（Ag）與合成環氧乙烷（EO）時所用到的催化劑具有類似的特性。

2 千噸級丙烯(PL)直接環氧化制環氧丙烷（PO）工業試驗

原料：選用工業用丙烯(PL)，其中丙烯(PL)的體積分數不少于99.7%；溶劑采用工業用甲醇（MeOH）；濃度為50%的過氧化氫(hydrogen peroxide)。

催化劑：采用TS－1分子篩催化劑。

操作條件：反應溫度在55～60攝氏度；發應壓力在0.5～0.7MPa；水質量分數在15%～20%；丙烯與雙氧水的摩爾比在1.2～1.6；進料過氧化氫(hydrogen peroxide)的質量分數在1.5%～2%；pH值在6～7。

評價和分析方法：反應前后的過氧化氫(hydrogen peroxide)濃度采用直接碘量法(Iodimetry)測定；使用氣相色譜儀分析反應產物組成，監測用HP－1毛細管色譜柱。

結果表明，雙氧水(hydrogen peroxide)的轉化率達到95%左右，環氧丙烷（PO）選擇性達到91%左右，催化劑累計運行4000h性能未見顯著下降，在產品精制過程中，反應精餾損失的環氧丙烷（PO）物耗為0.11t／tPO，占丙烯(PL)總物耗的8.9%。總計在消耗的丙烯(PL)原料中有18.9%的丙烯(PL)未轉化未環氧丙烷（PO）產品。環氧丙烷（PO）生產的丙烯(PL)物耗為0.893t/tPO。其中丙烯(PL)轉化為副產物的物耗為0.089t／tPO，占丙烯(PL)總物耗的9.9%，試驗表明，我們需要在節能降耗、清潔生產上投入更多的技術支持來滿足產業升級的需求。

3 催速試驗考察丙烯(PL)直接環氧化放映副產物及雜質形成的因素

在上述試驗的基礎上采用催速試驗，考察丙烷(propane)直接環氧化反應副產物及其雜質的形成因素。結果表明，使用甲醇（MeOH）作為溶劑的丙烯環氧化會有雜質和副產物出現，但減少反應生成的環氧丙烷（PO）與催化劑床層以及剩余雙氧水的接觸時間、對催化床層的溫度進行合理有效空置，有效減少緩解副產物的生成。在生產環氧丙烷（PO）的過程中，產物中的雜質乙醛(acetaldehyde)是由所使用的工業用丙烯(PL)原料中帶入的微量乙烯(ETH)氧化生成的。乙腈(MeCN）溶劑不適合作為丙烯(PL)直接環氧化工藝的反應溶劑。所以10m3規模制備TS－1分子篩催化劑能滿足萬噸級環氧丙烷（PO）對催化劑用量要求。

4 結語

丙烯(PL)直接氧化制環氧丙烷（PO）由于它眾多的優點備受關注。其中丙烯(PL)直接與氧氣（O2）氧化被較多的研究和關注。丙烯(PL)與氧氣（O2）的氣相氧化工藝中銀（Ag）催化劑體系被認為使較有希望的催化體系，但它由于生產量小，還無法達到大規模工業生產的要求。

[1]何富云，趙慶龍，王紅秋等.環氧丙烷生產工藝進展.遼寧化工，2004，33（11）：659.

[2]錢伯章.環氧丙烷的生產技術進展.化學推進劑與高分子材料，2006，4（2）：14-18.

[3]楊學萍.丙烯氧氣氧化制環氧丙烷工藝開發進展.工業催化，2005，13（6）：1-2.