乙基麥芽酚在正丙醇-水中溶解度的測定與關聯模型

張利云,楊立斌,沙作良

(天津科技大學海洋科學與工程學院,天津市海洋資源與化學重點實驗室,天津 300457)

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乙基麥芽酚在正丙醇-水中溶解度的測定與關聯模型

張利云,楊立斌,沙作良

(天津科技大學海洋科學與工程學院,天津市海洋資源與化學重點實驗室,天津 300457)

本實驗采用平衡法測定了在283.15～313.15K范圍內,乙基麥芽酚在純水及正丙醇-水不同比例混合溶劑中的溶解度;實驗數據分別用多項式模型和半經驗活度模型進行了模擬。模擬結果表明,在實驗條件范圍內,半經驗活度方程模擬結果優于具有相同參數的多項式方程,其相關系數R2均大于0.981,且精度滿足工程預測要求。

乙基麥芽酚,正丙醇-水混合溶劑,溶解度,半經驗活度模型

乙基麥芽酚,化學名稱2-乙基-3羥基-4H-吡喃酮,是一種重要的香味增效劑,具有增香、增甜、保香、“圓熟”、防腐和掩蓋異味等功能,且其增香效果為香豆素的24倍,為麥芽粉(即甲基麥芽酚)的4～6倍;廣泛應用于食品、香煙、藥物、飲料、牙膏和化妝品等行業[1-2]。工業中,乙基麥芽酚一般通過化學合成后結晶分離得到產品。

乙基麥芽酚結晶分離純化的熱力學基礎數據如在乙醇-水混合溶劑中的溶解度已有報道[3],但乙基麥芽酚結晶分離時產生的晶型和香型與有機溶劑或混合溶劑的類型和濃度有關系[4],因此有必要分析研究乙基麥芽酚在其他溶劑中的結晶行為,而在此類溶劑中的溶解度數據是研究乙基麥芽酚在溶劑中結晶過程的基礎。

本文采用平衡法,分析測定了不同溫度條件下乙基麥芽酚在正丙醇-水混合溶劑中的溶解度,同時分析研究找出適宜的模型擬合出了溶解度曲線,為預測乙基麥芽酚在此類混合溶劑中的溶解度提供了依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

乙基麥芽酚(純度≥99.7%),純香型,由安徽金禾實業股份有限公司提供;實驗用水為蒸餾水。正丙醇、甲醇、鹽酸、氯化鐵,均為分析純,由天津盛騰達化學試劑公司提供。

JB-3定時雙向磁力恒溫攪拌器 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;Syc智能超級恒溫水槽 鞏義市予華儀器有限責任公司;722S可見分光光度計 上海精密科學儀器有限公司制造;電子天平CP114 奧豪斯儀器(上海)有限公司制造;有機過濾膜(規格:0.2μm);注射器(規格:5mL) 由天津盛騰達化學試劑公司提供。

1.2 實驗方法

本實驗采用平衡法[5],即在某一恒定溫度下,溶液中存在過量的固體樣品在攪拌狀態下達到平衡。稱量過量的乙基麥芽酚和一定質量的水或者一定比例的正丙醇-水混合溶劑放入恒溫夾套瓶中,開啟攪拌,如圖1所示;每隔一段時間取溶液分析乙基麥芽酚含量,直至含量不變,并記錄達到平衡所需時間(6h后溶液基本達到平衡,實驗中采用平衡時間為8h)(見圖2)。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Set-up for solid-liquid equilibrium

注:1-恒溫水浴裝置;2-感溫探頭; 3-攪拌子;4-夾套瓶;5-磁力攪拌器。

圖2 溶液平衡時間Fig.2 Time on solid-liquid equilibrium

乙基麥芽酚濃度分析測定的原理及過程：基于乙基麥芽酚與三價鐵離子反應生成紫紅色配合物的特點,選用可見分光光度計[6-7]分析溶液的方法[8]。

準確稱取0.1401g乙基麥芽酚,用正丙醇溶解,定量轉移至100mL容量中,用蒸餾水定容,搖勻。工作液由此標準溶液用蒸餾水稀釋,稀釋液范圍為1×10-4～1×10-2mol/L,在25mL比色管中加入適量乙基麥芽酚工作液,再加入濃度為0.01mol/L的鹽酸緩沖溶液4mL,濃度為1g/L的FeCl3顯色劑溶液2mL,然后用1∶100的甲醇稀釋劑稀釋至刻度,搖勻,用10mm比色皿[9],以試劑空白為參比,在540nm波長[10]處分別測定標準溶液的吸光度,以標準溶液濃度為橫坐標(C),以吸光度為縱坐標(A),繪制標準曲線[11]。結果表明,乙基麥芽酚濃度在1×10-3～2.8×10-3mol/L之間有良好的線性關系。線性方程為A=0.2212C+0.0359,R2=0.9993。

圖3 標準工作曲線Fig.3 Standard working curve

待測溶液的預處理及測定:體系達到平衡之后停止攪拌,使未溶解的乙基麥芽酚晶體沉積到溶液的底部,用注射器抽取上部少量清液,用0.2μm有機過濾膜過濾,從濾液中取一定量的待測液于100mL容量瓶中,用蒸餾水定容,搖勻備用。在將待測液稀釋到標準曲線所測得的吸光度范圍內,并測出其吸光度,再通過標準曲線計算其濃度,從而計算出其在此溫度下的溶解度。

2 結果與討論

2.1 乙基麥芽酚在正丙醇-水混合溶劑中的溶解度

為描述乙基麥芽酚的溶解度與溫度的關系,將乙基麥芽酚在正丙醇-水混合溶劑中的溶解度隨溫度的變化趨勢在圖4中分析。

由圖4可以看出,當正丙醇與水質量配比大于1∶4時,乙基麥芽酚的溶解度隨溫度的升高明顯增大。而正丙醇與水的質量配比低于1∶4時,乙基麥芽酚的溶解度隨溫度變化不大,這是因為正丙醇濃度較小時,水比例較大,乙基麥芽酚在純水中的溶解度較低。

在不同溫度下,乙基麥芽酚的溶解度隨正丙醇-水不同質量配比的變化趨勢,如圖5所示。

圖5 乙基麥芽酚溶解度 隨正丙醇-水不同質量配比的變化趨勢Fig.5 The solubility of ethyl maltol with different mass ratio of 1-propyl alcohol-water

由圖5可以看出,乙基麥芽酚的溶解度隨著正丙醇-水混合溶劑中正丙醇含量的增加先增大后減小,且其在正丙醇-水質量配比為7∶3時溶解度達到最大值。

2.2 溶解度實驗數據的擬合

2.2.1 多項式模型 為了方便應用,采用兩參數線性方程擬合S和T之間的關系,具體形式:

S=a+bT

式(1)

在式(1)中,a,b為方程參數,S為溶解度(單位為g/100g溶劑),T為溫度(單位為K)。本實驗所得溶解度數據用該方程擬合結果與實驗值的比較如圖6所示。

圖6 線性方程擬合結果與實驗值的比較Fig.6 Comparison of the correlation results of linear equation and the experimental values

由圖6可看出,盡管線性方程擬合方便應用,但擬合結果相關系數R2均小于0.95,則說明用線性方程對乙基麥芽酚在純水及其在正丙醇-水不同質量配比下的溶解度進行擬合,結果不是很理想。

2.2.2 半經驗活度模型擬合 描述固液平衡有如下普遍化的溶解度方程[12]：

式(2)

由于壓力項和熱熔差較小可以忽略掉,因此,(2)式可以簡化為[13]：

式(3)

活度系數一般可以表達為[14]:

式(4)

將(4)式帶入(3)式,得到如下方程:

式(5)

式(6)

從式(2)到式(6)這5個式子中,x1為溶質的摩爾分率;γ1為溶質的活度系數;ΔHTP為溶質在三相點熔化焓,J/mol;TTP為溶質在三相點時的溫度,K;ΔHml為溶質在熔點時的熔化焓,J/mol;Tml為溶質在熔點時的溫度,K;T為溫度,K;R為通用氣體常數,J/(mol·K);a,b,A,B為方程參數。

對本實驗所得的溶解度數據用該模型進行擬合,所得結果與實驗值的比較如圖7所示。

圖7 半經驗活度模型擬合結果與實驗值的比較Fig.7 Comparison of the correlation results of semi-empirical activity model and the experimental values

由圖7可以看出,該模型相關系數R2均大于0.981,所以公式(6)能高精度的關聯乙基麥芽酚在正丙醇-水混合溶劑中的溶解度,且其形式簡單,方便應用,物理意義明確。

3 結論

在正丙醇與水的混合溶劑中,乙基麥芽酚的溶解度隨著溫度的升高而增大,且隨著溶劑中正丙醇含量的增加先增大后減小;半經驗活度模型的擬合結果優于具有相同參數的線性方程,其相關系數R2均大于0.981,且精度滿足工程預測要求。

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Measurement of correlation model ethyl maltol solubilityin 1-propyl alcohol-water mixture

ZHANG Li-yun,YANG Li-bin,SHA Zuo-liang

(College of Marine Science and Engineering,Tianjin University of Science &Technology,Tianjin Key Laboratory of Marin Resources and Chemistry,Tianjin 300457,China)

The solubility of ethyl maltol in water and mixed solvent of different ratio of 1-propyl alcohol-water was measured in the temperature ranging from 283.15K to 313.15K by the equilibrium method. Experimental datas were respectively simulated by the polynomial and semi-empirical activity equation. And the results showed that the semi-empirical equation was better than with polynomial equation in the range of experimental conditions.

ethyl maltol;mixed solvent of 1-propyl alcohol-water;solubility;semi-empirical activity model

2014-06-13

張利云(1988-)，女，碩士在讀，研究方向：工業結晶。

TS201.1

A

1002-0306(2015)05-0123-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.05.017