NaCl濃度對蔗糖酯-黃原膠乳濁液穩定性的影響

谷 月,劉道林,趙強忠

(華南理工大學輕工與食品學院,廣東廣州 510640)

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NaCl濃度對蔗糖酯-黃原膠乳濁液穩定性的影響

谷 月,劉道林,趙強忠*

(華南理工大學輕工與食品學院,廣東廣州 510640)

研究NaCl濃度對蔗糖酯-黃原膠溶液的水力學直徑DH、ζ-電勢和界面張力及乳濁液的粒徑d4,3、ζ-電勢、粘度和穩定性的影響。在此基礎上,探討蔗糖酯-黃原膠相互作用與乳濁液穩定性之間的聯系。結果表明:隨著NaCl濃度增加,由于靜電屏蔽作用,蔗糖酯-黃原膠溶液的DH值、ζ-電勢和界面張力均增大,導致乳濁液ζ-電勢和d4,3也逐漸增大。NaCl濃度達到0.1mol/L時,由于蔗糖酯-黃原膠疏水作用增強,形成蔗糖酯-黃原膠復合物,提高液滴的空間位阻作用,使得復合乳濁液穩定性高于蔗糖酯乳濁液穩定性。

NaCl,蔗糖酯,黃原膠,相互作用,乳濁液

本文主要研究NaCl濃度對蔗糖酯-黃原膠乳濁液穩定性的影響,通過測定蔗糖酯-黃原膠復合溶液水力學直徑、ζ-電勢、界面張力及乳濁液的粒徑、ζ-電勢、粘度與乳析分層等指標,確定NaCl濃度對蔗糖酯-黃原膠之間的相互作用及乳濁液物化特性的影響,為其在乳濁液中的影響提供理論和技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蔗糖酯S1170(食品級) 購自三菱化工株式會社;黃原膠(食品級) 購自法國羅地亞公司;金龍魚食用玉米油(食品級) 購自益海嘉里(廣州)糧油有限公司;疊氮鈉(A.R) 購自上海天齊生物科技有限公司;Na2HPO4·12H2O(A.R)、NaH2PO4·2H2O(A.R) 均購自廣東化學廠有限公司;NaCl(A.R) 汕頭市西隴化工廠;硅鎂型吸附劑Florisil(A.R) 購自Sigma-Aldrieh公司。

OCA20視頻光學接觸角測量儀 德國Dataphysics公司;APV-1000高壓均質機 丹麥APV公司;Matersizer 2000粒度分布儀、Nanoseries ZS電位測定儀 英國Malvern Instruments Ltd;Mars ш哈克旋轉流變儀 德國Thermo-Scientific公司;CX31光學顯微鏡 奧林巴斯中國有限公司;RW20高速攪拌機、高速分散均質機 德國IKA公司;EL204精密電子天平 梅特勒-托利多儀器有限公司(上海)。

1.2 實驗方法

1.2.1 蔗糖酯-黃原膠復合溶液的制備 準確稱取一定質量的蔗糖酯分散在5mmol/L PBS緩沖液(pH7)中,600r/min于60℃攪拌0.5h,確保其充分溶解;準確稱取一定質量的黃原膠分散溶于5mmol/L PBS緩沖液,室溫下600r/min攪拌1.5h以上,確保其充分水化。制備出蔗糖酯和黃原膠濃度分別為2%和1%的貯備液。將蔗糖酯和黃原膠以一定比例混合,將樣品于室溫下攪拌1h以上,確保混合均勻,通過向溶液中添加NaCl控制溶液的離子強度。最終制備出:含不同離子強度(0～0.3mol/L)、1%蔗糖酯和0.15%黃原膠的復合溶液。

1.2.2 乳濁液的制備 將蔗糖酯、黃原膠和玉米油按一定比例混合,通過向溶液中添加2mol/L NaCl控制溶液的離子強度,均質前將混合液經高速分散均質機在10000r/min轉速下剪切1min,得到預乳化的乳濁液,然后在常溫下于20MPa高壓均質一次。最終制備出:蔗糖酯濃度為1%,黃原膠濃度為0.15%,油用量20%,NaCl濃度為0～0.3mol/L的乳濁液。

1.2.3 界面特性的測定

1.2.3.1 玉米油的純化 本實驗所用的油相為食用玉米油。因為玉米油自身含有一定量表面活性成分,為減少其對實驗結果的干擾,使用前先對其分離純化。玉米油的純化方法:將Florisil吸附劑加入到食用玉米油中,對樣品進行充分攪拌,確保吸附劑與表面活性成分的充分接觸,靜置并離心(10000r/min,10min)。離心后加入少量新的Florisil吸附劑,重復上述過程,直到油相(純化后的玉米油)對純水的界面張力在30min內保持在(29±0.5)mN·m-1,分離純化過程完成。經處理后的玉米油在4℃條件下避光保存。

1.2.3.2 界面張力的測定 通過使用全自動OCA20接觸角測量儀測定界面張力[9]。其測量原理:利用儀器在視野內形成液滴,儀器自帶的鹵光燈源照射液滴后,因為光的直射作用在系統軟件上描圖成像。帶圖像輪廓處理器的高速視頻攝像系統周期性的采集液滴外形圖像,儀器本身的自帶軟件對采集到的圖像進行分析和計算,通過如下公式計算出界面張力σ:

式(1)

式(2)

式中,Δρ為所測量的樣品溶液和油相的密度差;g為重力加速度;C為毛細管常數;b為液滴頂點P的曲率半徑;x和z分別為液滴外形輪廓平面圖上任意點的縱坐標和橫坐標;θ為任意一點的弦切角。

測定樣品前,事先測定蒸餾水的界面壓力,對比蒸餾水的標準值以確保儀器沒有受到其他樣品的污染。新配制的蔗糖酯或蛋白-蔗糖酯復合溶液吸入注射器中,然后由電動注射控制單元推入毛細管而針尖上形成12μL的液滴(液滴能在針尖上保持45min不掉下來)。所有實驗在室溫下進行,每個樣品測定時間為45min。測定前,樣品用相同鹽濃度的緩沖液20倍。

1.2.4 粒度的測定

1.2.4.2 乳濁液粒度(d4,3)的測定 采用Malvern MasterSizer 2000 激光粒度分布儀測定乳濁液液滴的粒徑大小及粒度分布情況[10]。樣品用蒸餾水按1∶1000稀釋。參數設置:分析模式:通用;進樣器名:Hydro 2000MU(A);顆粒折射率:1.414;顆粒吸收率:0.001;分散劑名:水;分散劑折射率:1.330;泵的轉速:2200r/min。通過如下公式計算出體積平均直徑(d4,3,μm):

式(3)

式中:di為乳濁液液滴的直徑,ni是指乳濁液液滴直徑di脂肪球的數量。

1.2.5 溶液與乳濁液液滴ζ-電勢的測定 采用NanoseriesZS電勢測定儀測定溶液及乳濁液液滴的ζ-電勢[10]。測定前,將溶液用相同鹽濃度的緩沖液按1∶5體積稀釋,乳濁液用相同鹽濃度的緩沖液按1∶100體積稀釋,充分震蕩混合均勻。測定溫度25℃,每個樣品重復測量3次取平均值。

1.2.6 乳濁液流變特性的測定 實驗采用哈克MARSIII型流變儀測定乳濁液的剪切流變特性[11],所用轉子為C60/1°Til,板間距設定為0.052mm。剪切流變測定條件為:剪切速率為0.1～150s-1,持續時間180s,測定溫度25℃。每個樣品重復測定3次,結果取平均值。

1.2.7 乳濁液儲存穩定性的測定 取10mL乳濁液樣品置于乳析管中,添加0.02wt%疊氮鈉抑制微生物的生長。將乳析管靜置于室溫環境下,定期對樣品進行觀察,記錄乳濁液分層后樣品底部的高度。乳濁液的穩定性用分層指數(CreamingIndex)表征。

分層指數(%)=(HS/HT)×100

式(4)

式中:HS為油析和水析的高度;HT為樣品的總高度。

2 結果與討論

2.1NaCl濃度對蔗糖酯、黃原膠和蔗糖酯-黃原膠復合物溶液水力學直徑的影響

蔗糖酯、黃原膠和蔗糖酯-黃原膠復合物溶液水力學直徑DH隨NaCl濃度的變化如圖1所示。NaCl濃度對黃原膠溶液的水力學直徑DH基本沒有影響,這與黃原膠本身具有較強的耐鹽性有關[12]。隨著NaCl濃度的增大,蔗糖酯溶液和蔗糖酯-黃原膠復合溶液的DH值分別由232nm和1594.1nm增大到5915.7nm和12190nm。這是因為加入鹽離子屏蔽了兩種聚電解質的表面電荷,即發生靜電屏蔽作用,導致分子之間相互聚集,分子的DH值增大[13]。

圖1 NaCl濃度對蔗糖酯和蔗糖酯-黃原膠 復合溶液水力學直徑DH的影響Fig.1 Effect of NaCl concentration on the DHof SE and SE-XG solutions

NaCl較低時(0～0.05mol/L),蔗糖酯-黃原膠復合溶液的DH值大于兩種純溶液的DH值。NaCl濃度為0.1～0.15mol/L時,復合溶液的DH值處于蔗糖酯和黃原膠純溶液DH之間。NaCl濃度高于0.15mol/L時,復合溶液的DH值高于兩種純溶液的DH值。這可能的原因是:當NaCl濃度較低時,蔗糖酯與黃原膠發生疏水相互作用,形成了蔗糖酯-黃原膠復合物,能有效提高蔗糖酯的耐鹽性。當鹽濃度過高時,靜電屏蔽作用較強,蔗糖酯-黃原膠復合物的靜電作用不足以阻止分子間聚集,導致復合物的DH值增大[7]。

2.2 NaCl濃度對蔗糖酯、黃原膠和蔗糖酯-黃原膠復合物溶液ζ-電勢的影響

蔗糖酯、黃原膠和蔗糖酯-黃原膠復合物溶液ζ-電勢隨NaCl濃度的變化如圖2所示。純蔗糖酯溶液的電勢為-46.9mV,這是由于蔗糖酯中存在一定量的陰離子物質如脂肪酸,致使蔗糖酯溶液帶有一定的負電荷。由圖可知,隨著NaCl濃度增加,所有樣品ζ-電勢均呈現逐漸增大的趨勢,即負電荷減少。這是因為鹽離子的加入產生了靜電屏蔽作用,使得帶相反電荷的鹽離子在帶電粒子表面不斷積累,粒子自身所帶的電荷被屏蔽[7]。相同NaCl濃度條件下,復合溶液ζ-電勢處于蔗糖酯溶液和黃原膠溶液ζ-電勢之間。這是由于蔗糖酯與黃原膠之間發生疏水相互作用,形成了蔗糖酯-黃原膠復合物導致的。當NaCl濃度達到0.30mol/L時,蔗糖酯溶液及復合溶液均有略微的降低,這是因為粒子聚集在一起,使得粒子的負電荷增多,ζ-電勢降低。

圖2 NaCl濃度對蔗糖酯和 蔗糖酯-黃原膠復合溶液ζ-電勢的影響Fig.2 Effect of NaCl concentration on the ζ-potential of SE and SE-XG solutions

2.3 NaCl濃度對蔗糖酯和蔗糖酯-黃原膠復合物溶液的界面張力影響

圖3表示NaCl濃度對蔗糖酯和蔗糖酯-黃原膠溶液界面特性的影響。由圖3可知,隨著NaCl濃度增加,蔗糖酯和蔗糖酯-黃原膠溶液的界面張力均呈現逐漸增大的趨勢。這是因為:在鹽離子作用下,由于靜電屏蔽作用,導致分子之間的靜電相互作用降低,蔗糖酯與黃原膠疏水相互作用增強,減小暴露在水中的蔗糖酯疏水基團,且大分子復合物的形成降低了分子的擴散速率,提高體系粘度及阻礙分子的吸附,從而降低了蔗糖酯的界面活性[14-15];另一方面,蔗糖酯之間相互聚集,減小暴露在水中的蔗糖酯疏水基團。但當NaCl濃度達到0.30mol/L時,界面張力反而降低,這可能是由于分子聚集導致的,與溶液ζ-電勢的結論相吻合。

圖3 NaCl濃度對蔗糖酯和 蔗糖酯-黃原膠復合溶液界面特性的影響Fig.3 Effect of NaCl concentration on the interfacial tension of SE and SE-XG solutions

表1 NaCl濃度對乳濁液剪切流變特性的影響Table 1 Effect of NaCl concentration on the rheological properties of the emulsion

2.4 NaCl濃度對乳濁液ζ-電勢的影響

ζ-電勢是表征帶電物質表面的電荷分布情況,同時也能從側面反映出帶電粒子之間的相互作用[16]。因而通過測定乳濁液的表面電荷密度分布情況,能夠了解蔗糖酯與黃原膠之間在油水界面上的相互作用。研究表明,對于電荷穩定的乳濁液,一般ζ-電勢的絕對值越大,體系越穩定。NaCl濃度對乳濁液ζ-電勢的影響如圖4所示。從圖中可以看出,隨著NaCl濃度增加,乳濁液ζ-電勢逐漸增大。這是因為鹽離子加入引起的靜電屏蔽作用或帶相反電荷的離子聚集在液滴表面[17],表現即為乳濁液滴的電勢絕對值下降。

圖4 NaCl濃度對乳濁液的ζ-電勢的影響Fig.4 Effect of NaCl concentration on ζ-potential of the emulsion

當NaCl濃度低于0.05mol/L時,黃原膠的加入對乳濁液的ζ-電勢沒有明顯的影響,這表明蔗糖酯與黃原膠之間的相互作用較弱,黃原膠未吸附到油水界面;當NaCl濃度高于0.05mol/L時,加入黃原膠后,乳濁液的ζ-電勢低于未加入黃原膠的乳濁液。這是因為在鹽離子的作用下,蔗糖酯與黃原膠形成了復合物,吸附在油水界面,增加了液滴的負電荷。

2.5 NaCl濃度對乳濁液粒徑的影響

圖5顯示了不同NaCl濃度對乳濁液粒徑的影響。由圖可知,隨著NaCl濃度增加,蔗糖酯乳濁液和蔗糖酯-黃原膠乳濁液的粒徑d4,3分別由1.14μm和2.92μm增大至2.74μm和3.61μm。這是因為鹽離子的靜電屏蔽作用,增大了體系的界面張力,且降低液滴間的靜電排斥作用,體系發生絮凝,液滴的粒徑增大。當NaCl濃度達到0.15mol/L時,繼續增大NaCl濃度對蔗糖酯-黃原膠乳濁液的粒徑沒有產生顯著影響。但對于蔗糖酯乳濁液,隨著NaCl濃度增加,液滴的粒徑增大。這可能的原因是:鹽離子作用下,蔗糖酯與黃原膠疏水相互作用增強,形成的蔗糖酯-黃原膠復合物吸附至油水界面上,形成多層的界面膜,增大液滴之間的空間位阻作用,提高了乳濁液的穩定性[18]。相同NaCl濃度條件下,加入黃原膠后,乳濁液的粒徑增大,這是因為加入黃原膠引起的排斥絮凝,導致油滴的粒徑增大。

圖5 NaCl濃度對乳濁液的d4,3的影響Fig.5 Effect of NaCl concentration on d4,3 of the emulsion

2.6 NaCl濃度對乳濁液流變特性的影響

使用冪律模型對剪切流變曲線進行擬合。曲線擬合之后的稠度系數(K)和流變指數(n)隨NaCl濃度的變化如表1所示。稠度系數K值反映了乳濁液的黏度升高,K值越大,乳濁液的黏度越高;流變指數n值反映流體類型,n值越小,剪切稀化越明顯。由表可知,本實驗組的樣品n值均小于1,表明所有樣品具有假塑型流體的特性。由表可知,未加入黃原膠時,隨著NaCl濃度增加,乳濁液的K值逐漸增大。這與乳濁液粒徑變化趨勢相一致。對于蔗糖酯-黃原膠乳濁液,加入0.05mol/L NaCl時,由于液滴的粒徑增大,體系的K值由0.623Pa·sn提高到1.119Pa·sn。進一步增加NaCl濃度,復合乳濁液的K值呈現先減小后增大的趨勢。當NaCl濃度為0.15mol/L時,體系的K值達到最小值:0.397Pa·sn。這是因為:NaCl濃度為0.05～0.15mol/L時,Na+與黃原膠帶負電的側鏈相結合,使得黃原膠分子鏈變得平滑、具有彈性,分子間斥力減少,體系的粘度下降[19];當NaCl濃度超過0.15mol/L時,乳濁液的K值增大。這是由于乳濁液的電勢較低,液滴之間的靜電排斥作用降低,液滴的粒徑增大較為明顯,從而導致體系的粘度升高。

2.7 NaCl濃度對乳濁液穩定性的影響

表2 NaCl濃度對乳濁液分層指數的影響Table 2 Effect of NaCl concentration on the creaming index of emulsion

不同NaCl濃度條件下,乳濁液穩定性隨時間的變化如表2所示。由表可知,未加入黃原膠時,乳濁液的乳析分層指數隨NaCl濃度增加而增大,表明穩定性逐漸減小。這是由于油滴之間靜電排斥作用降低導致的。同蛋白質乳濁液相比,非離子型小分子乳化劑穩定的乳濁液主要是靠液滴之間的靜電排斥作用穩定的,空間位阻作用較小。因此,當液滴之間的靜電排斥作用較低時,液滴容易絮凝,導致乳濁液失穩。加入黃原膠后,NaCl的加入能降低蔗糖酯-黃原膠乳濁液的乳析分層指數,即乳濁液的穩定性有所提高。且NaCl濃度較高時,蔗糖酯-黃原膠乳濁液的穩定性高于蔗糖酯乳濁液的穩定性。這可能的原因是:鹽離子作用下,蔗糖酯與黃原膠發生了疏水相互作用,形成了蔗糖酯-黃原膠復合物吸附到油水界面,增強了液滴之間的空間位阻作用,從而提高了乳濁液的穩定性。

3 結論

本文主要研究NaCl濃度對蔗糖酯-黃原膠相互作用的影響,并進一步探討蔗糖酯-黃原膠相互作用對乳濁液流變特性和穩定性的影響。結果表明:由于靜電屏蔽作用隨著NaCl濃度增加而增強,使得蔗糖酯-黃原膠疏水相互作用增強,且蔗糖酯-黃原膠溶液的DH值、ζ-電勢和界面張力均增大。隨著NaCl濃度增加,蔗糖酯乳濁液液滴的粒徑和ζ-電勢增大,蔗糖酯乳濁液的穩定性逐漸降低。鹽離子作用下,蔗糖酯與黃原膠發生疏水相互作用,形成了蔗糖酯-黃原膠復合物吸附到油水界面,增強液滴之間的空間位阻作用,因而加入黃原膠能提高蔗糖酯乳濁液的穩定性。然而,由于鹽離子的靜電屏蔽作用,隨著NaCl濃度增加,蔗糖酯-黃原膠乳濁液的穩定性降低。

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Influence of NaCl concentration on the stability ofsucrose ester-xanthan gum emulsion

GU Yue,LIU Dao-lin,ZHAO Qiang-zhong*

(College of Light Industry and Food Sciences,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

The effects of NaCl concentration on the DH,ζ-potential and interfacial tension of sucrose ester(SE)-xanthan gum(XG)solution and the droplet size,ζ-potential,viscosity and creaming index of emulsion were studied. The relation between SE-XG interaction and emulsion stability was also investigated. The result showed that the DH,ζ-potential and interfacial tension of SE-XG solution increased with the increase of NaCl concentration because of the electrostatic screening effect which lead to the enlargement of the d4,3and ζ-potential. When the NaCl concentration climbed to 0.1mol/L,the enhancement of hydrophobic interaction facilitated the formation of SE-XG and the increase of the steric hindrance among droplets,so the stability of SE-XG emulsion was better than that of SE emulsion.

NaCl;sucrose ester;xanthan gum;interaction;emulsion

2014-05-19

谷月(1991-),女,研究生,研究方向:食品生物技術。

*通訊作者:趙強忠(1976-),男,博士,副教授,研究方向:食品生物技術與食品乳濁體系。

中央高校基本科研基金(2013ZZ0076)。

TS201.1

A

1002-0306(2015)05-0113-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.05.015