氫氧化鎂阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備及改性研究

王 濤

(昌都市消防支隊，西藏 昌都 854000)

氫氧化鎂阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備及改性研究

王 濤

(昌都市消防支隊，西藏 昌都 854000)

針對無機(jī)阻燃劑在聚丙烯復(fù)合材料中添加量大、相容性差、力學(xué)強(qiáng)度低等缺點，采用添加相容劑或阻燃劑表面改性的方法改善聚丙烯/氫氧化鎂復(fù)合材料力學(xué)性能。試驗研究表明：PP-g-MAH的引入使MH阻燃PP材料的拉伸強(qiáng)度提高，但相應(yīng)沖擊性能提高有限；硬脂酸鈉改性氫氧化鎂顯著改善了MH阻燃PP材料的缺口沖擊強(qiáng)度，所得阻燃PP復(fù)合材料的綜合性能較好；硬脂酸鈉對氫氧化鎂的改性會明顯降低氫氧化鎂的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而提高氫氧化鎂與PP基體的相容性。

阻燃；聚丙烯；氫氧化鎂；改性處理

0 引言

聚丙烯(PP)樹脂具有優(yōu)良的綜合性能，是一種無毒、無味、質(zhì)輕的熱塑性樹脂，剛度、硬度均優(yōu)于低壓聚乙烯，被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、家電、紡織等諸多領(lǐng)域。其可采用注塑、擠塑、吹塑、抽絲等方法進(jìn)行加工生產(chǎn)，適宜制作各種電子電器部件、服裝、管道、板材、汽車內(nèi)飾件、包裝材料、容器等[1]。

聚丙烯本身為易燃材料，其燃燒降解特點為受熱斷鏈?zhǔn)椒纸狻⒉怀商浚郾┰谌紵^程中會產(chǎn)生活性很大的自由基，燃燒速度快，其氧指數(shù)僅為17.5[1-3]。聚丙烯燃燒過程中極易產(chǎn)生熔滴，極易傳播火焰，并伴有大量助燃?xì)怏w的產(chǎn)生，容易發(fā)生火災(zāi)，這就使得聚丙烯在很多領(lǐng)域的應(yīng)用受到了較大的限制。因此研究和開發(fā)阻燃聚丙烯材料具有重要的意義。

1 阻燃聚丙烯材料的主要制備與改性方法

目前，制備阻燃聚丙烯材料的主要方法是生產(chǎn)加工過程中添加阻燃劑，其中，鹵系阻燃是比較成熟、高效的阻燃技術(shù)，它具有阻燃效果明顯、添加量少等優(yōu)點。然而鹵系阻燃聚丙烯在燃燒過程中會產(chǎn)生較多的有毒有害腐蝕性氣體，一旦發(fā)生火災(zāi)會對人員逃生、消防救援造成很大威脅，鑒于保護(hù)人身安全和環(huán)境保護(hù)的考慮，開發(fā)聚丙烯用無鹵阻燃劑勢在必行[4-5]。

氫氧化鎂(MH)和氫氧化鋁(ATH)是用于阻燃聚丙烯的兩種無機(jī)氫氧化物阻燃劑，占到無機(jī)阻燃劑的80%以上[6]，具有阻燃、消煙、填充等三重作用，不產(chǎn)生二次污染，又能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，不揮發(fā)，能夠阻止燃燒反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。其阻燃機(jī)理在于其受熱時會釋放出結(jié)晶水，此過程是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，吸熱量很大，可以起到冷卻聚合物材料的作用；同時其反應(yīng)釋放的水蒸氣可以稀釋燃燒區(qū)域內(nèi)的可燃?xì)怏w濃度，抑制燃燒的蔓延，其中產(chǎn)生的金屬氧化物(氧化鎂和氧化鋁)具有較高的活性，可抑制煙氣的產(chǎn)生[7]，同時無機(jī)氧化物在材料表面形成一層阻隔膜，起到物理隔熱作用和阻滯傳質(zhì)效應(yīng)，從而達(dá)到阻燃的作用。

MH與ATH都是添加型阻燃劑，基于其阻燃機(jī)理，在添加量較少的情況下，其吸收的熱量小于基材燃燒產(chǎn)生的熱量，所以為達(dá)到一定的阻燃級別，添加量往往很高，一般需要大于50wt%才能使高分子材料具有一定的阻燃效果。高添加量的無機(jī)阻燃劑極易團(tuán)聚，這使得其在PP基體中的分散性及相容性均較差，對加工工藝及產(chǎn)品力學(xué)性能必然有較大影響，因此，提高無機(jī)阻燃劑阻燃效率，增加無機(jī)物在聚合物基體中的相容性，對制備高性能阻燃聚丙烯復(fù)合材料具有重要的意義[8]。

目前，無機(jī)阻燃聚丙烯增強(qiáng)改性的方法主要有：(1)添加相容劑提高復(fù)合材料中無機(jī)粒子在基體中的相容性，聚丙烯復(fù)合材料常用的相容劑有PP-g-MAH、SEBS熱塑性彈性體等；(2)對無機(jī)氫氧化物阻燃劑粒子表面化學(xué)改性或膠囊化改性，利用表面活性的有機(jī)官能團(tuán)等與粒子進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，從而使表面改性劑(通常有硅烷、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機(jī)硅等)接枝于粒子表面，這是對無機(jī)阻燃劑粒子表面化學(xué)接枝改性的主要途徑，也是目前最簡單有效的表面改性方法。

本文試驗研究PP-g-MAH相容劑對聚丙烯/氫氧化鎂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并優(yōu)選相應(yīng)表面改性劑接枝改性氫氧化鎂，制備綜合性能優(yōu)良的無機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料。

2 主要原料及分析表征

本試驗采用的主要原料及試劑有：PP顆粒(T30s)，中國石油化工股份有限公司獨山子石化分公司；氫氧化鎂(MH)，1 250目，遼寧營口環(huán)球粉體工程有限公司；硅烷偶聯(lián)劑(KH550)，廣州龍凱化工有限公司；PP接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)，中藍(lán)晨光化工研究院有限公司；硬脂酸鈉，成都科龍化工有限公司。

采用標(biāo)準(zhǔn)《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能測試方法》(GB/T 1447-2005)測定標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)樣條拉伸強(qiáng)度，拉伸速率為50 mm·min-1。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測定》(GB/T 1843-2008)采用塑料擺錘沖擊試驗機(jī)測試懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，缺口深度為2 mm。紅外光譜分析中先于室溫下壓制待測樣品的溴化鉀壓片，采用傅里葉紅外光譜儀采集譜圖。掃描電鏡分析中將阻燃聚丙烯注塑樣條在液氮中冷凍淬斷，真空鍍金后采用掃描電鏡對樣條淬斷面進(jìn)行形貌觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 PP-g-MAH相容劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

無機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料制備流程如圖1所示。將烘干后的改性處理氫氧化鎂、PP顆粒、抗氧劑等按一定配比在高速混合機(jī)中混合均勻，然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出(溫度設(shè)置范圍180～210 ℃)，經(jīng)冷卻、切粒、干燥后于注塑機(jī)中注塑(溫度設(shè)置為210 ℃)成標(biāo)準(zhǔn)燃燒垂直燃燒樣條與標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，制備的1～5號試樣配方及力學(xué)性能見表1。

圖1 阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備

從表1可以看出，沒有添加增容劑的PP/MH體系的拉伸強(qiáng)度僅有25 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度也僅有2.5 kJ·m-2。材料的拉伸強(qiáng)度隨PP-g-MAH的含量的提高而逐漸提升，當(dāng)添加PP-g-MAH的含量達(dá)到5%時，材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到35 MPa；繼續(xù)增加增容劑PP-g-MAH含量，相應(yīng)材料的拉伸強(qiáng)度提高有限，說明加入適量的增容劑能明顯改善氫氧化鎂在聚丙烯基體中的分散性。引入PP-g-MAH增容劑后，材料中出現(xiàn)PP與MH、PP-g-MAH與MH、PP與PP-g-MAH三種界面相互作用，三種相互作用中，PP-g-MAH與MH的界面相互作用和PP與PP-g-MAH的相互作用較PP與MH作用強(qiáng)，增容劑的加入使得對材料力學(xué)性能起決定作用的兩相界面粘結(jié)由PP與MH的相互作用轉(zhuǎn)化為PP-g-MAH與MH的界面相互作用，PP與MH的界面被PP-g-MAH與MH界面取代，增容劑加入越多，PP與MH的界面被PP-g-MAH取代的越明顯，但是達(dá)到一定添加量后，體系的界面缺陷大幅度減少，繼續(xù)增加增容劑含量對力學(xué)性能的提高有限。由此說明，在PP/MH體系材料中兩相的相容性以及界面相互作用對材料力學(xué)性能起決定作用。

表1 添加PP-g-MAH對阻燃材料力學(xué)性能的影響

材料的沖擊性能是影響材料應(yīng)用的最重要因素之一，影響復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的主要因素有無機(jī)顆粒的大小、顆粒團(tuán)聚狀況、兩相界面結(jié)合強(qiáng)度等。沖擊試驗測試結(jié)果表明，材料缺口沖擊強(qiáng)度隨PP-g-MAH的加入有一定提高但提高幅度有限，且隨增容劑含量的增加未呈現(xiàn)規(guī)律的上升趨勢，其原因可能是PP-g-MAH雖提高了MH粒子與基體的界面強(qiáng)度，但增容劑主鏈?zhǔn)莿傂枣湥牧鲜艿經(jīng)_擊作用的過程中增容劑大分子鏈不能充分吸收沖擊能量，因此僅通過添加PP-g-MAH的方法不能很好地提高材料的缺口沖擊強(qiáng)度。

由此可知，在聚丙烯/氫氧化鎂復(fù)合材料體系中，通過引入增容劑改善無機(jī)填料的分散、兩相界面的結(jié)合強(qiáng)度有一定作用。因此，在改善無機(jī)填料分散和界面結(jié)合強(qiáng)度的基礎(chǔ)上改善兩相界面處分子鏈段的柔韌性對提高材料沖擊性能應(yīng)有重要作用。為此，我們進(jìn)一步研究在PP/MH兩相界面中引入有機(jī)長分子鏈對材料力學(xué)性能的影響。

3.2 氫氧化鎂的表面改性研究

按照配比稱量氫氧化鎂粉末、催化劑、改性劑硬脂酸鈉，將其分散至乙醇溶劑中，于水浴鍋中60 ℃恒溫攪拌3～4 h，經(jīng)乙醇溶液反復(fù)抽濾3～5次后，放入120 ℃烘箱中真空干燥6 h。分別將未處理的氫氧化鎂與處理后的氫氧化鎂置于水中充分振蕩20 min后靜止1 h，氫氧化鎂在水中的分散現(xiàn)象如圖2和圖3所示。

圖2 未處理氫氧化鎂在水中的分散性

圖3 處理后的氫氧化鎂在水中的分散性

通過Molau試驗可見未處理的氫氧化鎂置于水中后沉淀在水底，經(jīng)震蕩后呈懸濁液，靜置后仍為沉淀，表現(xiàn)出很強(qiáng)的親水性；而處理后的氫氧化鎂置于水中漂浮于水表面，充分震蕩后仍漂浮于水表面，表現(xiàn)出很強(qiáng)的憎水性。試驗現(xiàn)象表明硬脂酸鈉處理MH，使得MH表面形成一層有機(jī)分子鏈，硬脂酸鈉分子鏈在MH表面的均勻包覆限制了無機(jī)粒子與水的接觸，因此處理過后的MH憎水性大幅度增加。

3.3 紅外光譜分析

改性阻燃劑的傅里葉紅外光譜分析如圖4所示，曲線a為未處理氫氧化鎂的紅外譜圖，曲線b為經(jīng)硬脂酸鈉處理后的氫氧化鎂的紅外譜圖。紅外譜圖顯示，改性氫氧化鎂紅外譜圖中出現(xiàn)明顯的2 918 cm-1和1 384 cm-1吸收峰，推測可能源于表面改性的硬脂酸鈉大分子鏈中的CH2的吸收峰，證實硬脂酸鈉成功地包覆到無機(jī)粒子表面。

圖4 表面改性氫氧化鎂(m-MH)與未改性氫氧化鎂(MH)的紅外譜圖

表2顯示硬脂酸鈉表面接枝改性對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，采用硬脂酸鈉對MH進(jìn)行表面改性使得材料的沖擊強(qiáng)度大幅提高，即從未表面改性的2.5 kJ·m-2提高到5.5 kJ·m-2。相比添加普通相容劑，硬脂酸鈉有長達(dá)18個碳原子的柔性長鏈，且分子鏈端有能和氫氧化鎂反應(yīng)的羧基官能團(tuán)，因而能夠?qū)崿F(xiàn)硬脂酸鈉與無機(jī)填料界面相互作用的顯著增強(qiáng)，從而改善MH與聚丙烯基體的相容性，另一方面相對較長的柔性分子鏈能在材料受到?jīng)_擊作用時吸收更多的能量，因而可提高材料的缺口沖擊強(qiáng)度。

表2 硬脂酸鈉接枝改性對阻燃材料力學(xué)性能的影響

圖5顯示硬脂酸鈉改性氫氧化鎂阻燃聚丙烯復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線，可以看出硬脂酸鈉長分子鏈接枝改性對材料的拉伸斷裂伸長率有明顯的提高，硬脂酸鈉中的柔性長鏈增強(qiáng)了界面的相互作用。

圖5 硬脂酸鈉改性體系對材料拉伸強(qiáng)度的影響

3.4 掃描電鏡分析

圖6為未處理氫氧化鎂阻燃聚丙烯復(fù)合材料的淬斷面形貌，圖7為經(jīng)硬脂酸鈉接枝改性處理后的氫氧化鎂阻燃聚丙烯復(fù)合材料的淬斷面形貌。

圖6 PP/MH阻燃材料的淬斷SEM照片

圖7 PP/m-MH阻燃材料的淬斷SEM照片

SEM照片顯示，未表面處理氫氧化鎂阻燃聚丙烯體系中氫氧化鎂顆粒在基體中團(tuán)聚嚴(yán)重，MH顆粒與基體相容性較差，且顆粒裸露在淬斷面表面。經(jīng)過表面改性處理后的氫氧化鎂顆粒在PP基體樹脂中分散較為均勻，顆粒較好地嵌入基體中，證實經(jīng)過表面處理后，氫氧化鎂在聚丙烯基體中的相容性得到了明顯改善，兩相界面粘結(jié)較為緊密，是體系沖擊強(qiáng)度顯著提高的重要原因。

4 結(jié)論

本文試驗研究PP-g-MAH相容劑對聚丙烯/氫氧化鎂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并優(yōu)選相應(yīng)表面改性劑接枝改性氫氧化鎂，制備綜合性能優(yōu)良的無機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料。試驗結(jié)果表明：PP-g-MAH的引入會使MH阻燃PP材料的拉伸強(qiáng)度提高，但相應(yīng)沖擊性能提高有限；硬脂酸鈉改性氫氧化鎂顯著改善了MH阻燃PP材料的缺口沖擊強(qiáng)度，所得阻燃PP復(fù)合材料的綜合性能較好，其沖擊強(qiáng)度可達(dá)到5.5 kJ·m-2，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到26 MPa。SEM分析表明，硬脂酸鈉對氫氧化鎂的改性會明顯降低氫氧化鎂的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而明顯提高氫氧化鎂與PP基體的相容性。

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(責(zé)任編輯 馬 龍)

The Production of PP/Mg(OH)2Composite and the Improvement of Its Production

WANG Tao

(ChangduMunicipalFireBrigade,XizangAutonomousRegion854000,China)

To change the poor compatibility between inorganic flame retardants and Polypropylene in the traditional composite, the surface modification of a flame retardant is put forward to improve mechanical properties of PP/Mg(OH)2composite. Lab study shows that the tensile strength of the composite is enhanced effectively with the addition of PP-g-MAH, while there are only a few improvements in Izod notched impact strength. The surface modification of magnesium hydroxide with sodium stearate can make a better compatibility between flame retardants and Polypropylene, therefore, comprehensive performance of which has a significant improvement.

flame retardant; polypropylene; magnesium hydroxide; modification

2015-03-26

王濤(1976— )，男，四川成都人，高級工程師。

TQ325.14

A

1008-2077(2015)06-0009-05