AlN-TiB2復相導電陶瓷的制備及性能研究

王紅霞，趙 輝

WANG Hong-xia, ZHAO Hui

（鄭州職業技術學院，鄭州 450121）

0 引言

隨著電子工業在世界范圍的發展，電子印刷電路板已成為一種不可或缺的電子部件。自20世紀90年代以來，世界各國已逐漸將印刷電路板改稱為電子基板（electronic substrate），標志著傳統的印刷電路板已進入了多層基板時代[1～3]。電路基板，按電路基板所采用的材料，可分為無機基板材料、有機基板材料以及復合基板材料三大類[4,5]。傳統無機基板如氧化鋁陶瓷基板、碳化硅陶瓷基板以及氧化鈹陶瓷基板等，這些無機陶瓷材料在導電性能方面具有獨特的優勢，因而被世界各國將其用于MCM電路基板行業[6,7]。目前，國內外開發的集成電路基板用材料主要采用的是低溫燒結基板材料，其使用性能以及使用范圍在一定程度上得到了限制[6～8]。氮化鋁陶瓷在熱熱性能、電學性能以及機械性能等方面相比其它無機陶瓷材料具有更優異的性能，目前廣泛應用于電子、機械以及冶金等行業。TiB2屬于六方晶系結構，并且是準金屬化合物，具有較低的電阻率，因而具有良好的導電性[9,10]。利用熱壓燒結方法將AlN和TiB2結合起來，可以賦予材料更加優異的性能，更適合應用于電路基板導電材料[11,12]。

基于此，本文以微米AlN、微米TiB2以及納米SiC為主要原料，采用真空N2氣氛保護熱壓燒結工藝制備了AlN-TiB2復相導電陶瓷材料。實驗中，分析了影響燒結樣品的相對密度、彎曲強度、硬度值以及電阻率值的因素，為AlN-TiB2復相導電陶瓷材料的應用提供了一定的參考。

1 實驗

實驗采用的原料包括1～3μm左右的AlN粉，1μm左右的TiB2粉，納米SiC粉，1μm左右的Y2O3粉以及2μm左右的Al2O3粉，各粉料的純度均為化學純。根據相圖進行了配方設計，所設計的配方組成如表1所示，其中微米TiB2粉添加量和納米SiC粉添加量按照1：1的比例進行添加波動。采用真空N2氣氛保護熱壓燒結工藝制備了AlN-TiB2復相導電陶瓷。在實驗過程中，先按照表1中的配方組成進行配料，再利用球磨方法對各配方混勻，球磨過程中采用的球磨介質為無水乙醇，待混合均勻后，再將混勻的料漿置于120oC烘箱中烘干，最后，將干燥后粉料先進行預壓坯體，再放于真空熱壓爐中通N2進行氣氛保護燒結，燒結溫度區間為1800oC～1900oC，間隔20oC設定燒結溫度點，熱壓壓力為40MPa，燒結溫度點保溫時間為120min。實驗完成后，測試燒結樣品的相對密度。燒結后樣品采用機械切割法制成3mm×4mm×36mm的樣品，采用電子萬能試驗機，按照精細陶瓷抗彎強度測試方法測試樣品彎曲強度，測試過程中控制試驗機壓頭的下降速度為0.5mm/min。用維氏硬度計對熱壓燒結后的樣品硬度值進行測量，測量過程中控制載荷為1kg，在測試過程中壓頭需保壓30s。采用WR-10型數顯微歐計測試燒結后樣品的電阻率。

2 結果分析與討論

2.1 相對密度分析

圖1是添加不同量微米TiB2、納米SiC以及微米AlN粉的AlN-TiB2復相導電陶瓷材料相對密度隨燒結溫度變化曲線。從相對密度與穩定曲線可見，相對密度基本上隨熱壓溫度升高變得更加致密，相對密度值更大，當達到一定程度后開始形成一個平臺。從圖1中還可看出，添加不同量微米AlN粉的AlN-TiB2復相導電陶瓷材料的相對密度總體上隨微米AlN粉添加量的減少呈現先升高后下降的趨勢。當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為65wt%、15wt%以及15wt%時，即A1配方，其相對密度從1800oC時的89.95%逐漸上升至1880oC時的93.1%，然后逐漸進入平臺期，當燒結溫度為1900oC時，其相對密度為93.4%；當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為60wt%、17.5wt%以及17.5wt%時，即A2配方，其相對密度從1800oC時的90.3%逐漸上升至1860oC時的93.45%，然后逐漸進入平臺期，當燒結溫度為1900oC時，其相對密度為94.1%；同樣的，當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為55wt%、20wt%以及20wt%時，即A3配方，其相對密度從1800oC時的90.65%逐漸上升至1860oC時的94.15%，然后逐漸進入平臺期，當燒結溫度為1900oC時，其相對密度為95.1%；當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為50wt%、22.5wt%以及22.5wt%時，即A4配方，其相對密度從1800oC時的91.7%逐漸上升至1840oC時的93.4%，然后逐漸進入平臺期，當燒結溫度為1900oC時，其相對密度為93.4%。結合表1AlN-TiB2復相導電陶瓷材料配方組成分析可知，隨熱壓燒結溫度的升高，在各配方內部所添加的微米Al2O3和微米Y2O3形成的液相在晶界處不斷移動，并填充AlN、TiB2以及SiC之間的氣孔，促使樣品開始致密化。而當燒結溫度達到一定程度后，由液相移動發生致密化的過程達到極限。此時，隨燒結溫度升高，樣品致密化程度升高的主要因素是由納米SiC向AlN發生固溶反應引起的，同時，TiB2與AlN之間具有較好的潤濕性，也一定程度上促進了樣品的致密化。從圖1中燒結樣品的相對密度值可見，1840oC之后燒結的A3樣品具有較高的相對密度。

表1 AlN-TiB2復相導電陶瓷材料配方組分 (wt/%)

圖1 AlN-TiB2復相導電陶瓷材料相對密度隨燒結溫度變化曲線

2.2 彎曲強度分析

圖2 是添加不同量微米TiB2、納米SiC以及微米AlN粉的AlN-TiB2復相導電陶瓷材料彎曲強度與燒結溫度的關系。由彎曲強度的變化中可以清晰發現，彎曲強度隨著燒結溫度升高，其值開始增大。從圖中還可見，添加不同量微米AlN粉的AlN-TiB2復相導電陶瓷材料的彎曲強度總體上隨微米AlN粉添加量的減少呈現先升高后下降的趨勢。當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為65wt%、15wt%以及15wt%時，即A1配方，其燒結后樣品彎曲強度從1800oC時的449.75MPa上升至1900oC時的487MPa；當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為60wt%、17.5wt%以及17.5wt%時，即A2配方，其彎曲強度從1800oC時的451.5MPa上升至1900oC時的501.5MPa；當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為55wt%、20wt%以及20wt%時，即A3配方，其彎曲強度從1800oC時的453.25MPa上升至1900oC時的525.6MPa；當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為50wt%、22.5wt%以及22.5wt%時，即A4配方，其彎曲強度從1800oC時的458.5MPa上升至1900oC時的495.3MPa。結合樣品的配方組成表1以及樣品的相對密度圖1分析可知，當樣品相對密度增加時，燒結后樣品中的氣孔率必然會減少。同時，在燒結過程中，一方面燒結后樣品中的納米SiC在微米AlN中的固溶強化，另一方面由于TiB2與AlN之間具有較好的潤濕性，因而在高溫液相燒結過程中形成的AlN-TiB2晶界結合強度增強，二者的綜合作用使得樣品的彎曲強度得到提高。

2.3 硬度值分析

圖3是添加不同量微米TiB2、納米SiC以及微米AlN粉的AlN-TiB2復相導電陶瓷材料的硬度值隨熱壓燒結溫度變化曲線。由圖3中可以看出，A系列AlNTiB2復相導電陶瓷材料的硬度值正比于燒結溫度，溫度升高，其值變大。從圖中還可見，添加不同量微米AlN粉的AlN-TiB2復相導電陶瓷材料的洛氏硬度值總體上隨微米TiB2粉添加量的增加呈現先升高后下降的趨勢。當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為65wt%、15wt%以及15wt%時，即A1配方，其燒結后樣品洛氏硬度值從1800oC時的71.75上升至1900oC時的87.5；當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為60wt%、17.5wt%以及17.5wt%時，即A2配方，其洛氏硬度值從1800oC時的79上升至1900oC時的97.2；當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為55wt%、20wt%以及20wt%時，即A3配方，其洛氏硬度值從1800oC時的82.25上升至1900oC時的109.56；當微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為50wt%、22.5wt%以及22.5wt%時，即A4配方，其洛氏硬度值從1800oC時的85.5上升至1900oC時的112.5。這是因為，熱壓燒結陶瓷制品的硬度值主要與燒結體的主晶相以及晶界相的均勻性有關，同時，燒結體的硬度值與燒結后樣品的致密度也有很大關系。結合樣品配方組成（表1）以及燒結后相對密度（圖1）分析可知，當燒結溫度較低時，如1800oC時，燒結體的致密度較低，燒結后樣品中氣孔較多，這導致了燒結體硬度值偏低。而隨燒結溫度升高，燒結后樣品的致密度不斷提高，樣品中存在的氣孔減少，同時燒結體中均勻性增強，因而使得燒結后樣品的硬度值增加。結合表1和圖3還可發現，隨納米SiC含量的增加，燒結后樣品的硬度值逐漸增加，這是因為，SiC的固有硬度值要比AlN和TiB2要高，根據加和性法則，隨著基體中SiC含量的增加，其燒結后樣品的硬度值也必然增加。

圖2 AlN-TiB2復相導電陶瓷材料彎曲強度隨燒結溫度變化曲線

圖3 AlN-TiB2復相導電陶瓷材料硬度隨燒結溫度變化曲線

圖4 AlN-TiB2復相導電陶瓷材料電阻率值隨燒結溫度變化曲線

2.4 電阻率分析

圖4 是添加不同量微米TiB2、納米SiC以及微米AlN粉的AlN-TiB2復相導電陶瓷材料的電阻率隨熱壓燒結溫度變化曲線。從圖4中可發現，A系列AlNTiB2復相導電陶瓷材料電阻率值反比于燒結溫度，當燒結溫度升高，其值減小。從硬度值曲線與配方組成結合分析可知，添加不同量微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉的AlN-TiB2復相導電陶瓷材料的電阻率值總體上隨微米TiB2粉和納米SiC粉添加量的增加呈現先降低后上升的趨勢。當熱壓燒結溫度為1800oC時，A系列各配方燒結后樣品的電阻率值均較大，從A1至A4配方，電阻率值分別為8856μΩ.cm、5340μΩ.cm、4760μΩ.cm以及5240μΩ.cm。隨熱壓燒結溫度的升高，A系列各配方燒結后樣品的電阻率值逐漸下降，當燒結溫度為1900oC時，下降到最低值，此時A1、A2、A3以及A4配方燒結后樣品的電阻率值分別為2750μΩ.cm、1762μΩ.cm、1260μΩ.cm以及1950μΩ.cm。這是因為TiB2具有良好的導電性，其電阻率僅為14.4×10-6Ω.cm，而AlN的電阻率卻達到了1014Ω.cm左右，SiC的電阻率為107Ω.cm，因而，在AlN-TiB2復相導電陶瓷的制備過程中，TiB2是典型的導電相。當TiB2在復相導電陶瓷的制備過程中添加量較少時，燒結后樣品具有較大的電阻值，這是因為TiB2顆粒分散在復相陶瓷中，而當TiB2添加量增加時，原來分散在基體中的TiB2顆粒開始連接起來，因而極大的增加了復相陶瓷的導電性，此時燒結后復相陶瓷樣品的電阻率值開始急劇下降。從圖4中可明顯發現，添加TiB2較少的A1配方電阻率值較大，而A2～A4配方電阻率明顯小于A1。另一方面，在燒結后的導電陶瓷內部，或多或少會存在一些氣孔，氣孔的電阻率值要比陶瓷基體中固相的電阻率值大，同時，氣孔率會使得基體中導電相的連接減少。因而，當燒結溫度較低，燒結樣品致密度較低，其電阻率值必然會很大，而隨著燒結溫度升高，燒結后樣品中的氣孔減少，其電阻率值會減小。領一方面，燒結體中導電相的增加，也會使燒結后樣品的電阻率值下降。結合表1中的配方組成分析可知，當燒結溫度為1880oC時的A3燒結樣品的性能最優，其電阻率值相對與A1、A2以及A4樣品均低，導電性能最好。綜合分析燒結后樣品的相對密度、彎曲強度、硬度值以及電阻率值可發現，1880oC燒結后的A3樣品具有最佳的相對密度、彎曲強度、硬度值以及導電性。

3 結 論

1）當微米AlN添加量為55wt%，微米TiB2為20wt%，納米SiC為20wt%，微米Y2O3為3wt%，微米Al2O3為2wt%時，燒結溫度為1880oC時，所制備的AlN-TiB2復相導電陶瓷材料性能最佳，相對密度為94.45%，彎曲強度512.35MPa，洛氏硬度為104.25，電阻率值為1526μΩ.cm。

2）添加適量的添加劑如微米TiB2、納米SiC以及微米Y2O3和Al2O3粉可以促進AlN-TiB2復相導電陶瓷材料的燒結，燒結后樣品中適量晶界相的存在可提高導電陶瓷材料的相對密度、彎曲強度以及硬度值，降低材料的電阻率，提高其導電性能。

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