氧化鋅透明導(dǎo)電膜專利技術(shù)分析

郭學(xué)軍 徐開松 薛 源 劉 莉 孟祥岳

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450002）

透明導(dǎo)電膜是一層透明的具有導(dǎo)電功能的薄膜，一般涂覆在玻璃等基板上，從而使玻璃具有導(dǎo)電功能，同時(shí)，玻璃的透明性不會(huì)被顯著影響。透明導(dǎo)電膜在低輻射玻璃、除霜除霧玻璃、防電磁干擾玻璃等生活領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，在太陽(yáng)能電池以及光電顯示等領(lǐng)域，透明導(dǎo)電薄膜也是不可或缺的電極材料［1］。

目前普遍使用的透明導(dǎo)電膜有氧化銦錫、氧化鋅等，其中，氧化鋅由于不需要使用稀有元素銦，被認(rèn)為是最具前景的透明導(dǎo)電膜。對(duì)氧化鋅的研究是目前太陽(yáng)能領(lǐng)域的學(xué)術(shù)熱點(diǎn)，涉及氧化鋅的專利申請(qǐng)約占全部太陽(yáng)能電池電極專利申請(qǐng)的1/5，許多企業(yè)和研究單位提出了改善氧化鋅質(zhì)量的技術(shù)方案，極大地促進(jìn)了氧化鋅性能的提高。

1 氧化鋅透明導(dǎo)電膜的制備方法

目前，氧化鋅的制備方法主要分為真空沉積和非真空沉積兩種。

真空沉積方法主要有磁控濺射［2］、化學(xué)氣相沉積等。國(guó)內(nèi)的南開大學(xué)、中科院半導(dǎo)體所、鄭州大學(xué)等，以及國(guó)際上的相關(guān)機(jī)構(gòu)均采用磁控濺射方法形成氧化鋅，該方法將金屬鋅或陶瓷氧化鋅做成靶材，通過(guò)原子對(duì)靶材的轟擊，使鋅物理轉(zhuǎn)移到玻璃等基底上，從而形成氧化鋅薄膜。歐瑞康、三星康寧等企業(yè)，則采用化學(xué)氣相沉積方法，例如在專利申請(qǐng)CN200880006905.2中，歐瑞康公司公開了（不代表該方法由該申請(qǐng)人首次提出，下同）一種化學(xué)氣相沉積氧化鋅的方法，前驅(qū)體為二乙基鋅（DEZ）和水的混合物，為了避免摻硼氧化鋅層在邊緣的優(yōu)先降解，將設(shè)備對(duì)基片的加熱設(shè)計(jì)為非均勻的，從而使邊緣層的厚度高于中央。

為了克服磁控濺射靶材加工困難，以及化學(xué)沉積方法DEZ易揮發(fā)爆炸的問題，還提出了氧化鋅的非真空沉積方法，例如，上海理工大學(xué)在專利申請(qǐng)CN2013100 88310.9中公開了采用水合醋酸鋅和氧化石墨烯配置溶膠，然后用水合阱作為還原劑還原氧化石墨烯，旋涂并退火得到石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電膜。

2 氧化鋅透明導(dǎo)電膜的透明性和導(dǎo)電性

作為透明導(dǎo)電膜，其透明性和導(dǎo)電性同樣重要。透明性，一般稱為光透過(guò)率，主要通過(guò)減少入射光在空氣/薄膜的界面處的反射實(shí)現(xiàn)。導(dǎo)電性則主要通過(guò)優(yōu)化摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)。

2.1 氧化鋅透明導(dǎo)電膜的透明性提升

提升氧化鋅薄膜的透明性，最主要的途徑是制絨，使薄膜具有絨布一樣的粗糙表面，減少光在界面處的鏡面反射。制絨可通過(guò)腐蝕獲得，也可以通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，使制備的氧化鋅本身具備絨面。

應(yīng)用材料公司在專利申請(qǐng)CN201110206494.5中公開了一種腐蝕制絨方法，先制備氧化鋅，然后采用酸等濕法腐蝕液，或者等離子等干法腐蝕離子來(lái)腐蝕氧化鋅，從而在氧化鋅表面形成絨面。該專利還指出，可以調(diào)整玻璃基底表面的堿金屬濃度來(lái)調(diào)整形核密度，從而使薄膜和后續(xù)的腐蝕相適應(yīng)。

腐蝕制絨不僅限于對(duì)氧化鋅的腐蝕，也可以先腐蝕玻璃基底，然后沉積氧化鋅，使氧化鋅復(fù)制玻璃基底的形貌，從而形成絨面。例如，歐瑞康公司在專利申請(qǐng)CN201080045703.6中公開了采用氧和六氟化硫的混合氣體等離子刻蝕肖特玻璃，然后在其上沉積氧化鋅，從而獲得了具有絨面結(jié)構(gòu)的氧化鋅薄膜。并且發(fā)現(xiàn)，采用此方法獲得的氧化鋅，導(dǎo)電性具有明顯提升，這主要?dú)w因于在粗糙表面上沉積的氧化鋅具有較大晶粒。信義玻璃在專利申請(qǐng)201210264410.8中公開了采用強(qiáng)酸、弱酸兩步腐蝕玻璃的方法，使絨面更加均勻平滑。

日本旭硝子公司在專利申請(qǐng)CN201080033667.1A中公開了一種制絨方法，也是基于對(duì)基底的粗化，但不同于對(duì)基底的腐蝕，該方法主要是在基底表面沉積不連續(xù)凸起。該玻璃從襯底側(cè)起依次具有氧化鈦層、氧化硅層、氧化錫不連續(xù)凸起、結(jié)晶性薄膜和氧化錫層。該結(jié)構(gòu)主要是為了避免傳統(tǒng)導(dǎo)電玻璃在氧化錫和氧化硅界面附近（氧化錫層側(cè)）形成結(jié)晶性低的氧化錫層，而該層會(huì)吸收波長(zhǎng)在400nm左右的光。

南開大學(xué)在專利申請(qǐng)201010202111.2中公開了一種制絨方法，采用磁控濺射技術(shù)，通過(guò)將襯底溫度、濺射氣壓等參數(shù)控制在一定范圍內(nèi)，直接生長(zhǎng)出自帶絨面的氧化鋅薄膜。

瑞士歐瑞康公司在專利申請(qǐng)CN201080041574.3中公開了一種采用LPCVD方法生產(chǎn)的ZnO正面接觸層，無(wú)需腐蝕即具有大約40%的霧度，因而具有很高的光輸出特性。為了進(jìn)一步提升TCO玻璃的減反射性能，該專利還提出一種玻璃后處理（post-cell glass treatment）技術(shù)，即在硅薄膜太陽(yáng)能電池制作完成后，對(duì)TCO玻璃進(jìn)行蝕刻，從而使其產(chǎn)生絨面結(jié)構(gòu)。采用該技術(shù)制備的TCO玻璃，反射率比平坦玻璃相比有明顯下降，接近昂貴的減反射涂層玻璃。

2.2 氧化鋅透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性提升

透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電率對(duì)減小器件的串聯(lián)電阻至關(guān)重要。本征的氧化鋅不具備導(dǎo)電性，目前主要通過(guò)各種摻雜方法來(lái)提高氧化鋅的導(dǎo)電率。

最常用的氧化鋅導(dǎo)電膜一般有：摻鋁氧化鋅（AZO）、摻硼氧化鋅（BZO）、摻鎵氧化鋅（GZO）。其中，以摻鋁氧化鋅技術(shù)最為成熟，應(yīng)用最為廣泛；摻硼氧化鋅在近紅外區(qū)域具有更高的透過(guò)率；摻鎵氧化鋅抗氧化性強(qiáng)，晶格畸變小，但成本較高。除了上述摻鋁、硼、鎵外，還有在氧化鋅中摻氫、錳、鈦等來(lái)提高薄膜導(dǎo)電率。

南開大學(xué)在專利申請(qǐng)CN201410729536.7中公開了一種氫鋁共摻雜的氧化鋅（HAZO），在濺射氣體中引用氫氣，從而同步提升了薄膜的短波和長(zhǎng)波透過(guò)率。

三星康寧公司在專利申請(qǐng)CN201010219230.9中公開了一種氧化鋅，其中共摻雜有鎵和錳，因?yàn)殄i的離子半徑大于鋅，在摻鎵氧化鋅中摻入錳，可以使由于鎵的摻入導(dǎo)致的收縮應(yīng)力降低，從而提高了鎵的固溶度極限，提高了薄膜的導(dǎo)電率。

另外，除了傳統(tǒng)的原子摻雜外，還可以在氧化鋅薄膜中引入導(dǎo)電纖維來(lái)提高其導(dǎo)電率。例如，新奧光伏在專利申請(qǐng)CN200910080142.2中公開了在氧化鋅中摻入金屬納米線、碳納米管、金屬纖維等，來(lái)提高氧化鋅的導(dǎo)電率。

3 結(jié)語(yǔ)

本文基于目前公開的中國(guó)專利申請(qǐng)，簡(jiǎn)述了氧化鋅薄膜的發(fā)展和改進(jìn)。目前氧化鋅薄膜作為新一代透明導(dǎo)電膜，改進(jìn)的熱點(diǎn)在于其透明性和導(dǎo)電性的提高。透明性的提高不僅限于對(duì)氧化鋅本身的腐蝕；對(duì)于導(dǎo)電性的提高，也開發(fā)出了多種摻雜元素和方法。同時(shí)，薄膜制備的經(jīng)濟(jì)性和安全性也是目前發(fā)展的一個(gè)方向。

［1］林清耿，等.摻鋁氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的表面織構(gòu)研究［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2008（6）：575-578.

［2］張具琴，等.直流磁控濺射有機(jī)襯底和玻璃襯底ZnO：Al薄膜結(jié)構(gòu)特性［J］.可再生能源，2008（26）：64-68，72.