美國(guó)公司1234yf制備方法的專利技術(shù)

臧麗紅(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心, 江蘇 蘇州 215016)

隨著以134a為代表的第三代氫氟烴制冷劑淘汰日期的日益逼近，尋求低GWP值的第四代制冷劑成為必然趨勢(shì)。2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)，其ODP=0，GWP=4，大氣壽命僅為11天，且低毒、弱可燃性、化學(xué)性能較穩(wěn)定，具有優(yōu)異的環(huán)境參數(shù)和與134a非常接近的制冷性能參數(shù)。這促使全球各公司探索1234yf合成方法，涌現(xiàn)出大量專利申請(qǐng)。

1 主要申請(qǐng)人

通過(guò)對(duì)該領(lǐng)域所有專利申請(qǐng)統(tǒng)計(jì)分析得出，專利申請(qǐng)主要產(chǎn)出于美國(guó)、日本、中國(guó)和法國(guó)。美國(guó)申請(qǐng)量占41%，占絕對(duì)領(lǐng)先地位。最先發(fā)現(xiàn)1234yf具有優(yōu)良的制冷性能參數(shù)且最先將其應(yīng)用于制冷劑的兩大公司均來(lái)自于美國(guó)，分別是霍尼韋爾和杜邦公司，而且這兩家公司已經(jīng)聯(lián)合建造實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)研究。自2004年起，幾乎每年都專利申請(qǐng)，且大部分為布局至各國(guó)的PCT申請(qǐng)，逐步構(gòu)建專利壁壘。

日本申請(qǐng)量占25%，主要來(lái)自大金和旭硝子公司。阿科瑪公司的申請(qǐng)量多達(dá)28件，其法國(guó)公司的申請(qǐng)量為22件，占14%。我國(guó)申請(qǐng)量占17%，雖然數(shù)值可觀，但是申請(qǐng)人分布不集中，西安近代化學(xué)研究所的申請(qǐng)量較大(11件)，自2010年開(kāi)始有專利申請(qǐng)，起步晚，技術(shù)發(fā)展緩慢。

2 技術(shù)演進(jìn)

基于統(tǒng)計(jì)分析現(xiàn)有制備方法的缺陷，開(kāi)發(fā)原料廉價(jià)易得、轉(zhuǎn)化率和選擇性高的適于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝成為各大公司的研究趨勢(shì)。

2.1 霍尼韋爾公司

霍尼韋爾公司的專利申請(qǐng)主要分為兩個(gè)階段，2005～2006年的新方法探索階段，2007年至今的過(guò)程優(yōu)化階段。

在新方法探索階段，提出三條反應(yīng)路線：①氟化乙烯或乙烷與氟代甲烷發(fā)生加成增碳反應(yīng)，例如CN101213162A；②245cb、245eb、235cb、225ca/cb的脫HX反應(yīng)，例如CN101351425A；③TCP氟化后脫HX，例如CN101395108A。從工業(yè)化可行性考慮，選用的路線要求原料廉價(jià)易得，工藝步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)路線③的原料TCP可直接購(gòu)買(mǎi)，也可由其它基礎(chǔ)原料1,2,3-三氯丙烷氯化而得，是一條適于商業(yè)化的經(jīng)濟(jì)可行的路線。

過(guò)程優(yōu)化階段的專利申請(qǐng)，幾乎都是對(duì)該路線進(jìn)行改進(jìn)，涉及反應(yīng)原料、催化劑、反應(yīng)過(guò)程等方面。

由于工業(yè)化生產(chǎn)的需求，改進(jìn)反應(yīng)過(guò)程成為整個(gè)過(guò)程優(yōu)化階段的重點(diǎn)，技術(shù)方案涉及CN102026944A提出的“使用單反應(yīng)器或反應(yīng)器體系同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)不同反應(yīng)步驟”、US2011269999A1提出的“通過(guò)分離產(chǎn)品、回流未反應(yīng)物料，實(shí)現(xiàn)半連續(xù)生產(chǎn)”以及CN102656132A和CN103534228A提出的整合兩步氟化后脫HX三個(gè)反應(yīng)步驟、控制溫度、回收轉(zhuǎn)化和循環(huán)脫鹵化氫劑實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

2.2 杜邦公司

杜邦公司的專利申請(qǐng)可分為三類：①同時(shí)制備1234yf和1234ze、或1234yf和1225ye混合物的方法；②制備1234yf的方法；③分離純化1234yf的方法。

2006-2011年，14篇專利申請(qǐng)的主要工藝有：①CN101535222A以 CX3CH2CH2X表示的鹵代丙烷、CX3CH=CH2表示的鹵代丙烯和CX2=CHCH2X表示的鹵代丙烯(X=F、Cl)為原料，在氯氟化催化劑作用下，與HF和Cl2反應(yīng)；②235cb通過(guò)多種方式制備得到1234yf，例如CN101535224A；③以225ca為原料，經(jīng)過(guò)CN101589010A或WO2008060614A2兩 種 途 徑 得 到1234yf；④245eb在CN101535225A的條件下脫HF，其中CN101535227A公開(kāi)了245eb先由1225ye加氫得到，CN102448921A通過(guò)使用包含氧化鉻(Ⅲ)和堿金屬的催化劑，減少難以分離的副產(chǎn)物245cb的形成；⑤以244bb為原料，CN102197012A通過(guò)熱解得到1234yf，CN102958880A和CN103370292A通過(guò)改進(jìn)催化劑提高244bb脫HF為1234yf的選擇性；⑥CN102690165A通過(guò) 245cb脫HF；⑦CN101535228A通過(guò)1234ze催化異構(gòu)化；⑧CN101610987A通過(guò)215cb氫化反應(yīng)；⑨CN101553452A提出以HFP為原料經(jīng)氯化、加氫脫氯得到1234yf。

杜邦在CN101351428A中提出了從含有1234yf、245cb和HF的混合物中通過(guò)蒸餾分離純化1234yf的方法；CN101541715A提出了通過(guò)共沸蒸餾將氟代烯烴與HF分離的方法。截止目前，杜邦關(guān)于分離純化1234yf的專利申請(qǐng)還比較少。

3 結(jié)語(yǔ)

1234yf作為新一代制冷劑，其制備方法如雨后春筍般涌現(xiàn)，原料范圍廣、反應(yīng)類型多樣，但大部分是尚未發(fā)展成熟的路線。在全球加速進(jìn)行專利布局的緊迫形勢(shì)下，我國(guó)的研究較少，起步較晚，各大科研院校和公司應(yīng)抓住機(jī)遇，加大研究力度，規(guī)避各大公司的專利壁壘，著重于開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)可行的適于工業(yè)化生產(chǎn)的1234yf制備方法。