給水加氧處理技術在超超臨界鍋爐的應用

居 強，孫 磊

（華電國際鄒縣發電廠，山東 鄒城 273522）

給水加氧處理(OT)是在高純度給水中加入適量的氧化劑(O2或H2O2)以達到減緩熱力設備腐蝕的目的，它與給水除氧的AVT(全揮發處理)還原性水工況截然相反，是一種氧化性水工況。鍋爐給水加氧是目前解決超(超)臨界鍋爐受熱面和汽輪機通流部件結垢、腐蝕問題的先進處理工藝，也是大型火力發電機組實現節能降耗的有效措施之一。它不僅可以提高機組整體運行的經濟性和安全性，還可以延長凝結水精處理混床的運行周期，降低系統的含鐵量，全面提高化學監督管理水平。

1 概述

某電廠7號機組為1 000 MW超超臨界發電機組，鍋爐為DG3000/26.15-Ⅱ1型高效超超臨界參數變壓直流爐，采用單爐膛、一次中間再熱、平衡通風、運轉層以上露天布置、固態排渣、全鋼構架、全懸吊結構Π型。鍋爐最大連續蒸發量時的主要參數為：蒸發量3 033 t/h；過熱器出口蒸汽壓力26.25 MPa(a)；過熱器出口蒸汽溫度605 ℃；再熱蒸汽流量2 469.7 t/h；再熱器進口蒸汽壓力5.1 MPa(a)；再熱器出口蒸汽壓力4.9 MPa(a)；再熱器進口蒸汽溫度354.2 ℃；再熱器出口蒸汽溫度603 ℃；省煤器進口給水溫度302.4 ℃。

機組設計給水處理方式為啟動期間加氨全揮發處理和正常運行時加氧處理。投產初期，由于機組啟動試運期間機組運行和水汽品質不穩定，給水處理方式為AVT方式。2009年5月起，給水采用加氨不加聯氨的處理方式(AVT(O)),并運行了15個月，水質穩定，機組負荷穩定。自2010年8月實施給水加氧處理后,7號鍋爐運行效果較好。

2 給水加氧處理原理

給水加氧處理是指從凝結水精處理混床出口和除氧器出口向純水加入氧氣、氨。在微堿性的高純度水中，氧氣能夠使碳鋼表面形成雙層氧化膜：一層是緊貼碳鋼表面的磁性氧化鐵(Fe3O4)，另一層是以Fe2O3為主的阻擋層。在高溫流動的水中，致密的Fe2O3溶解度很低，可防止碳鋼腐蝕。

金屬表面氧化膜層要能起到保護作用，必須具備2個條件:

(1)氧化物層必須是難溶的、無裂縫和無孔的，且金屬氧化成氧化物的速度即金屬的溶出速度要小，以免影響機組的使用壽命；

(2)若因運行中的機械或化學原因，損壞了氧化膜層，則必須有修復損壞膜的條件和能力。

碳鋼表面形成的表面保護膜(氧化物層、鈍化層)的成分和結構,不僅受碳鋼在水中電位的影響，還受水溶液中pH值和陰離子種類的影響。因此，在堿性調節的給水或中性、加氧調節的給水中，碳鋼表面的保護層是不同的。

2.1 鐵氧化膜的形成機理

給水全揮發性處理時，與純水接觸的金屬表面覆蓋的鐵氧化物層主要是Fe3O4，其形成過程如下：由金屬表面逐步向金屬內部氧化生成了比較致密的內伸Fe3O4薄層，Fe3O4層從鋼的原始表面向內部深入，鐵素體轉化為Fe3O4的內伸轉變是在維持晶粒形狀和晶粒定位的情況下完成的。Fe3O4層呈微孔狀(孔隙率1 %～15 %)，并有溝槽將孔連接起來，從而使介質能瞬時進入到鋼表面。同時部分Fe2+從鐵素體顆粒中擴散進入液相，生成多孔的、附著性較差的Fe3O4顆粒，沉積在較致密的Fe3O4內伸層上，形成傳熱性較差的外延層，該膜在高溫純水中具有一定的溶解性。

在OT工況下，由于不斷向金屬表面均勻供氧，金屬表面仍保持一層Fe3O4內伸層，而由Fe3O4微孔通道中擴散出來進入水相的Fe2+被氧化，生成Fe2O3的水合物，沉積在外而生成Fe2O3保護層，從而使金屬表面形成致密的“雙層保護膜”。

2.2 電化學原理

從電化學的角度分析，在流動的高純水中添加適量氧，可提高鋼的自然腐蝕電位數百毫伏，使金屬表面發生極化或使金屬的自然腐蝕電位超過鈍化電位，生成致密而穩定的氧化性保護膜，從而起到抑制鋼鐵被腐蝕的作用。

2.3 對銅的氧化膜的影響

根據資料可知，氧化銅溶解度最低的pH值為8.0～9.0。低壓加熱器為銅合金管時，給水pH值的下限不應低于8.6。在加氧條件下，銅合金表面生成雙層結構的氧化膜，內層為氧化亞銅膜，外伸層為氧化銅膜。由于氧化銅的溶解度大于氧化亞銅，因此給水中銅離子的質量濃度會有所增加。給水中的銅將沉積在鍋爐受熱面和汽輪機高壓缸，這是含銅材料的機組中難以采用給水加氧處理技術的根本原因。

2.4 影響氧化膜形成的因素

2.4.1 電導率

在加氧水中，電導率與碳鋼腐蝕產物溶出速度之間存在著線性關系。水中雜質，特別是Cl-會妨礙正常的磁性氧化鐵保護膜的生成。給水必須是高純度的方可進行加氧處理，其電導率應在0.15～0.20 μS/cm(25 ℃)。

研究結果表明：當水的陽離子電導率為0.10 μS/cm 時，隨著氧濃度的增加(超過50 μg/L)，碳鋼的腐蝕速度會顯著下降；當陽離子電導率達到0.30 μS/cm時，腐蝕速度開始增大。因此，將陽離子電導率為0.30 μS/cm作為門限值，當給水陽離子電導率大于此值時，應停止加氧處理。

2.4.2 給水pH值

在無氧除鹽水中，碳鋼的腐蝕速率隨著pH值的升高逐步降低。在有氧的除鹽水中，碳鋼的腐蝕速率在pH值為7.0時降得很低，并且不再隨著pH值的升高而改變。

2.4.3 溶解氧濃度

保持純水中一定的氧濃度是為了保證碳鋼的腐蝕電位高于其鈍化電位。溶解氧濃度的確定與純水的流動狀況和溫度有關。在碳鋼表面氧化膜形成期，需要的氧量比形成后要大得多。

2.4.4 給水流速

在加氧情況下，使水保持適當的流速有利于碳鋼表面形成均勻的氧化膜，而水的流動是保持防腐效果的必要條件。

3 給水加氧處理在超超臨界鍋爐上的應用

3.1 給水加氧應具備的條件

(1)加氧設備處于良好的備用狀態，加氧管道通暢無泄漏。用氮氣進行耐壓和嚴密性試驗，加氧母管耐壓試驗壓力為13.0 MPa，精處理出口加氧管耐壓試驗壓力為4.0 MPa，除氧器出口加氧管耐壓試驗壓力為1.4 MPa。

(2)氧氣量充足(10瓶以上)，氧氣質量合格(純度99 %以上的工業氧氣)。

(3)在線化學儀表測量準確，運行可靠。

(4)加藥、取樣系統運行正常，無缺陷。

(5)凝結水精處理設備運行正常，每臺混床出水電導率均小于0.10 μS/cm。

3.2 加氧處理轉換

(1)機組給水按現有方式進行處理，即在精處理出口加氨(控制給水pH值為9.2～9.4)；凝結水全部經過精處理，以保證鍋爐給水氫導小于0.15 μS/cm，保持除氧器排氣門處于微開狀態。

(2)打開精處理出口加氧調節閥和就地加氧閥，根據凝結水流量控制加氧量。當除氧器入口氧含量監測值達到100 μg/L時，調整加氧量使除氧器入口給水的氧含量維持在30～100 μg/L。

(3)打開除氧器出口加氧調節閥和就地加氧閥，根據給水流量控制加氧量，控制給水初始氧加入濃度不超過300 μg/L。

(4)加氧后密切監測給水的氫電導率，若氫電導率上升接近0.50 μS/cm，應降低給水加氧量。

(5)控制過熱蒸汽氧含量不超過30 μg/L。

(6)省煤器入口給水或過熱蒸汽氧含量開始升高時，調整除氧器排汽門使之微開。同時關閉高加向除氧器的連續排汽門。高加疏水監測到有氧(10～30 μg/L)時，即為系統氧轉化結束。若關閉高加連續排汽門影響到高加的換熱效率時，可根據機組的運行情況定期開啟連續排汽門或保持排汽門微開，維持疏水系統有微量氧(5 μg/L)。

3.3 監督注意事項

(1)轉換過程中，水汽系統氫電導率有小幅度上升(這與氧化膜中的雜質釋放有關)，鐵含量也稍有升高，都是正常的情況。只要凝結水精處理出口的氫電導率小于0.10 μS/cm，便可繼續進行加氧處理。

（2）機組需要停運時，在機組停運前1～2 h，停止加氧并提高加氨量，使給水pH值大于9.0，同時打開除氧器排汽門，轉換為不加聯氨的全揮發處理(AVT(O))后再停機。

(3)轉換結束后應按加氧工況的水質標準進行控制。

4 注意事項

4.1 加氧過程

(1)機組帶負荷穩定運行，精除鹽出口母管氫電導率小于0.12 μS/cm，省煤器入口給水氫電導率小于0.15 μS/cm時，方可進行加氧處理。

(2)加氧轉化過程中，熱力系統和取樣管的雜質會溶出。加氧轉換初期，熱力系統及取樣管氧化膜形態發生變化，氧化膜中有少量雜質溶出，如甲酸、乙酸、CO2，Cl-等，使水汽的氫電導率稍有升高。但只要氫電導率未超過0.30 μS/cm，而且精除鹽處理出口的氫電導率變化不大，則可保持給水中含氧量在300 μg/L以下。若給水和蒸汽的氫電導率超過0.30 μg/L，則適當減小加氧量，以保持給水和蒸汽的氫電導率小于0.30 μg/L。

(4)由于取樣管本身也消耗較多的氧，因此實際熱力系統氧化膜轉換時間比取樣管檢測到有氧的時間短。

(5)低加疏水系統處于熱力系統末端，加入的氧難以到達，因此降低pH值后低加疏水鐵含量會稍有上升。隨著運行時間的延長，低加疏水的鐵含量會逐漸降低。由于低加疏水返回凝汽器，與凝結水一起全部經過精處理系統，因此這部分鐵不會進入鍋爐受熱面。

(6)凝結水、給水加氧量為30～100 μg/L，每臺機組每天消耗約1瓶氧氣。

4.2 防止過熱器管氧化層剝離

給水加氧處理后可能會造成過熱器和再熱器管表面的氧化層脫落，堵塞過熱器管路。大量的機組運行數據和理論分析已經證明：過熱器和再熱器管表面的氧化層脫落與水工況無關，氣體在干蒸汽中不會對過熱器管造成腐蝕，過熱器和再熱器管表面的氧化層脫落主要是由運行工況造成的。因此，在運行中應注意以下問題：

(1)在新爐投產前，一定要用蒸汽對過熱器進行吹洗，將易脫落的氧化鐵顆粒沖掉，否則在投運后汽輪機會產生大量沖蝕坑；

(2)機組首次啟動進行酸洗時，應保證酸洗的效果，保證洗去加工時形成的易脫落的氧化層，然后重新鈍化，以便在運行時形成良好的氧化層；

(3)機組在啟動時，負荷、溫度和壓力的變化較大，特別在機組停用后再啟動時，容易發生氧化層剝離，所以應盡量減少機組的啟停次數；

(4)改善鍋爐的運行工況，減少機組的負荷波動和汽溫波動，減少因金屬交變應力大而造成的氧化層剝離，特別應減少機組的超溫幅度和次數，保證機組主再熱蒸汽的穩定；

(5)如有條件，金屬表面應采用鍍鉻的方法。

5 結論

該電廠7號鍋爐給水處理成功地實現了運行條件下由AVT方式直接向OT方式的轉換，并取得了較好的效果，主要表現在以下幾方面：

(1)減少了給水系統的鐵離子溶出率，比采用AVT方式處理減少40 %的鐵離子溶出率，抑制了熱力系統內的流動加速腐蝕；

(2)凝結水精處理混床的運行周期延長2～3倍，減少了精處理樹脂的再生用藥品量和自用水量，從而節省了運行費用，預計延長鍋爐酸洗周期在1倍以上；

(3)關小除氧器、高壓加熱器和低壓加熱器排汽門，減少了熱損失，提高了機組效率；

(4)間接效益表現為可以提高機組可利用率，降低運行成本，保證機組長期、安全、經濟運行。

1 DL/T805.1—2002火電廠汽水化學導則[S].

2 GB/T12145—2008火力發電機組及蒸汽動力設備水汽質量[S].

3 王興國．火電廠水處理與化學監督[M]．北京：化學工業出版社，2008．