活性自由基聚合與分子自組裝功能材料

林子婷（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心化學發明審查部，江蘇蘇州215000）

活性自由基聚合與分子自組裝功能材料

林子婷（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心化學發明審查部，江蘇蘇州215000）

設計與合成具有特定功能性的聚合物是目前高分子合成研究中的熱點之一。活性聚合中陰離子、陽離子聚合條件要求高，工業設備投入大，并且適用聚合單體較少，因此在應用上受限嚴重。活性自由基聚合調控下的活性自由基聚合因具有諸多優點而廣受關注。本文從應用的角度對自由基調控活性聚合進行初步介紹，分析了其在分子自組裝功能材料制備及應用最新研究進展，并對今后的發展做了相關的預測與展望。

可控活性自由基聚合；自組裝；功能材料

引言

傳統的自由基聚合由于聚合反應過程難以控制，常導致聚合物呈現寬分子量分布，分子量和結構不可控，有時還會發生支化、交聯等。但是自由基聚合可適用單體廣泛、合成工藝多樣、反應條件溫和、操作簡便、工業化生產成本低，為此，開發能夠具有自由基聚合和活性聚合特點的技術成為研究熱點。高分子合成化學家們聯想到將活性聚合和自由基聚合結合，即可控活性自由基聚合（CRP）或活性可控自由基聚合。通過活性自由基聚合技術設計多元共聚物分子組成和結構的設計，能得到組成和結構可調的功能性聚合物前驅體。

活性控自由基聚合能夠制備結構精細的聚合物，并且分子量和分子量分布都是可控的。利用穩定氮氧自由基聚合（NMP），原子轉移自由基聚合（ATRP）和可逆加成撕裂鏈轉移（RAFT）聚合能夠制備一系列的具有特殊拓撲結構和性能優良的聚合物。利用活性聚合得到的聚合物前驅體自組裝體在催化化學、材料制備、生物醫藥等多方面具有極為廣泛的應用價值。

一、活性自由基聚合材料制備與性能研究

1.活性自由基聚合與藥物載體材料

納米技術研究成果已經廣泛應用于各個學科中，尤其是醫學、藥物材料領域的應用。在數量眾多制備用于藥物固載材料的方法中，可控活性自由基聚合由于可以設計合成特定分子結構的聚合物而被廣泛應用來合成功能性聚合物前驅體。通過可控活性自由基聚合得到的梳妝接枝聚合物不僅分子量分布窄，而且聚合物端基往往帶有醛基、巰基或硫酯鍵等官能團。類似的有機官能團能夠與藥物或蛋白形成共軛結構，從而實現藥物或蛋白與高分子結合，制備出具有特殊性能的藥物復合體。

可控自由基活性聚合，如ATRP和RAFT，由于其反應條件較溫和，更適合藥物或蛋白等復雜化合物體系。多糖（olysaccharide）由多個單糖分子縮合、失水而成，是一類分子結構復雜且龐大的糖類物質。活性多糖大多數可以刺激免疫活性，能增強網狀內皮系統吞噬腫瘤細胞的作用，促進淋巴細胞轉化，激活T細胞和B細胞，并促進抗體的形成。從而在一定程度上具有抗腫瘤的活性。多糖嵌段共聚物在溶液中的自組裝性質吸引人們關注的主要原因是其形成的自組裝材料潛在應用。人體免疫識別功能是靠細胞膜表明的多糖實現的，因此具有生物活性的多糖經常作為靶向材料。在表面活性劑工業、化妝品及藥物納米載體，多糖嵌段自組裝材料的應用也十分廣泛。

對于藥物固載材料來說，其生物相容性和生物降解性性質是非常重要的。有研究者使用化學法改性葡聚糖端基，然后利用可控自由基活性聚合成嵌段聚合物，再通過自組裝使之成為一種可生物降解，pH敏感性納米材料。

2.活性自由基聚合與Stimuli-responsive polymers（smart materials）

高分子智能材料，也稱機敏材料，是通過有機合成的方法，使無生命的有機材料變得似乎有了“感覺”和“知覺”。通過可控自由基活性聚合法調控聚合可以制備鏈組成、序列結構、分子量大小可調的共聚物，這些具有精細結構的共聚物經過分子內或分子間的自組裝，即可得到特殊結構的智能材料。

除了單一響應智能聚合物材料以外，通過可控自由基活性聚合組合兩種響應性能聚合物，制備出新型的雙響應智能聚合物。雙響應聚合物具有不同單一響應性能的聚合物。

過去的二十年，推動合成響應性智能聚合物的研究技術在成倍增加。最主要的莫過于功能單體聚合新技術的發明和發展，ATRP，RAFT和NMP三種活性聚合手段以及被廣泛使用。

3.活性自由基聚合與其他功能材料

分子印跡材料，當模板分子（印跡分子）與聚合物單體接觸時會形成多重作用點，通過聚合過程這種作用就會被記憶下來，當模板分子除去后，聚合物中就形成了與模板分子空間構型相匹配的具有多重作用點的空穴，這樣的空穴將對模板分子及其類似物具有選擇識別特性。分子印跡技術已經在合成化學仿生傳感器、色譜分離、固相萃取、天然抗體模擬和酶模擬催化等廣泛使用。

二、結語

通過自由基活性聚合，尤其是RAFT聚合和ATRP聚合，給材料制造領域帶來一次新的突破。活性自由基聚合使聚合物的分子結構、分子鏈組成、分子量分布和官能化端基等能夠根據需求設計，結合超分子自組裝技術使聚合物形成三維可控，具有精細結構。分子的自組裝技術與活性自由基聚合技術作為一種組裝制備方法已經應用于各個學科前沿領域，在現代尖端材料方面也必將發揮重要的作用，并朝著實際應用、工業化高產率及綠色環保的方向發展。

［1］李帆，費丹鳳，石彤非，張國.原子轉移自由基法一鍋合成具有pH響應性的新型糖聚合物［J］.高等學校化學學報，2011，32：2243-2245.

［2］肖乃玉，張麟，石毛.含糖聚合物的研究現狀與進展［J］.信陽師范學院學報：自然科學版，2010，23：475-480.

［3］周文輝，盧春華，尹曉斐，王海娟，楊黃浩，王小如.活性/可控自由基聚合制備分子印跡納米膜［J］.福州大學學報（自然科學版），2008，36：284-287.