聚吡咯/二氧化錳復(fù)合材料的合成及電化學(xué)性能研究

魏炳瑞(太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030031)

21 世紀(jì)科技高速發(fā)展，電池和靜電電容器這兩類儲(chǔ)能器件已經(jīng)不能滿足人們生產(chǎn)、生活的需要。新型的超級(jí)電容器與靜電電容器的功率密度相近，與電池的電荷儲(chǔ)存能力相仿，而且在耐溫和維護(hù)等方面優(yōu)勢(shì)明顯。在材料科學(xué)研究領(lǐng)域，導(dǎo)電聚合物重量較輕、可加工性好，抗腐蝕性好、電子傳輸能力強(qiáng)，應(yīng)用前景廣闊，其中聚吡咯以合成簡(jiǎn)單、導(dǎo)電率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、電荷貯存能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)成為近來的研究熱點(diǎn)。聚吡咯的制備方法主要有電化學(xué)聚合法、化學(xué)氧化法、模板法等，其中化學(xué)氧化法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，最為常用。本文以水為介質(zhì)，高錳酸鉀為氧化劑，利用化學(xué)氧化法制備了系列聚吡咯/二氧化錳復(fù)合材料，并考察了溫度對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)研究

(1)實(shí)驗(yàn)主要儀器及試劑 儀器:傅里葉變換紅外光譜儀；X 射線衍射儀；掃描電子顯微鏡；電化學(xué)工作站等。

試劑:吡咯；高錳酸鉀；硫酸鈉；丙酮(均為分析純)等。

(2)實(shí)驗(yàn)過程 ①聚吡咯/二氧化錳復(fù)合材料的合成釆取2mL 吡咯和200mL 去離子水混合均勻后置于三口燒瓶中，將配置好后用鹽酸酸化過的0.5mol/L 的高錳酸鉀水溶液用恒壓滴液漏斗緩慢加入到該三口燒瓶中，在特定溫度下用電動(dòng)攪拌器攪拌8h 后停止反應(yīng)，將產(chǎn)物抽濾，然后用丙酮和去離子水各洗滌3 次至濾液呈無色，在60℃的恒溫箱中干燥10h，即得到系列復(fù)合材料。

注：將反應(yīng)溫度0℃、20℃、40℃、60℃下制備的復(fù)合材料編號(hào)為A、B、C、D 樣品。

②復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征釆用美國(guó)賽默飛生產(chǎn)的Nicolet is5 傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用日本理學(xué)生產(chǎn)的Rigaku D/max-2500 X 射線衍射儀對(duì)樣品粉末進(jìn)行晶相分析；用日本日立高新生產(chǎn)的SU3500 掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

③復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試釆用北京華科普天科技公司生產(chǎn)的CHI660D 型電化學(xué)工作站進(jìn)行復(fù)合材料樣品的電化學(xué)性能測(cè)試。其中循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試用復(fù)合材料作工作電極，鉑絲作對(duì)電極，Ag/AgCl 電極作參比電極，電解液為0.5mol/L 的硫酸鈉溶液，電勢(shì)范圍為-0.4～0.8V。交流阻抗測(cè)試初始電位為開路電勢(shì)，測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz，電位穩(wěn)定時(shí)間為2s，其余條件同上。循環(huán)性能測(cè)試采用0.5Ag-1的電流密度對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行恒流充放電，通過分析放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化來評(píng)價(jià)電容器容量的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

(1)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征分析 ①IR 測(cè)試釆將樣品的IR譜圖與標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)對(duì)比，1541cm-1和1449-1出現(xiàn)的吸收峰為聚吡咯環(huán)的C=C 特征吸收峰，1382cm-1和1041cm-1處出現(xiàn)的是聚吡咯環(huán)的C-N 吸收峰，3403cm-1處較強(qiáng)的則為聚吡咯環(huán)的N-H 伸縮振動(dòng)峰，這表明合成的為聚吡咯。

②XRD 測(cè)試釆樣品的XRD 圖中主要衍射峰2θ 為22°，這也表明合成的為聚吡咯，在22.4°、26.3°處出現(xiàn)較寬的衍射峰，則說明聚吡咯存在一定程度的晶化。

③SEM 測(cè)試釆對(duì)比不同溫度下制備的樣品的SEM 圖可知，溫度較低時(shí)制備的A 樣品呈不定型結(jié)塊，且隨著溫度增高，B、C樣品的結(jié)塊逐漸減少，60℃時(shí)制備的D 樣品呈球形，顆粒細(xì)致均勻，無結(jié)塊，單位體積內(nèi)電極活性物質(zhì)的表面積大、空隙多。

(2)復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試分析 ①循化伏安測(cè)試。當(dāng)實(shí)驗(yàn)掃速為30mV s-1時(shí)，4 種復(fù)合材料樣品的CV 曲線都接近于矩形，且隨著掃速增大，它們的CV 曲線都發(fā)生變形，但是溫度較低時(shí)制備的A、B、C 樣品變形較大，當(dāng)掃速達(dá)90mV s-1下，D 樣品的CV 曲線仍保持對(duì)稱性較好、較規(guī)則的矩形。

②恒流充放電測(cè)試釆在0.5A g-1的電流密度下對(duì)4 種樣品進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，它們的實(shí)驗(yàn)曲線都有一定的對(duì)稱性，D 樣品的尤為明顯，根據(jù)公式可以計(jì)算，其比電容量也最大；增大電流密度后，D 樣品的電容降低趨勢(shì)也最為平緩，說明其倍率特性較好。

③交流阻抗測(cè)試釆對(duì)比4 種樣品的交流阻抗曲線，樣品制備的溫度越低，其在高頻區(qū)的Rs 和Rct 越大，即測(cè)試表明D 樣品的擴(kuò)散阻抗最小。

④循環(huán)性能測(cè)試釆將D 樣品在0.5A g-1的電流密度下進(jìn)行了800 次恒流充放電測(cè)試，經(jīng)過800 次充放電后其比電容衰減到初始值的92.6%，說明其循環(huán)穩(wěn)定性能很好。

[1]馬慧榮,李梅,徐清鋼,等.導(dǎo)電聚吡咯的研究進(jìn)展[J].山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2011,25(1)：14-18.

[2]林生嶺,曹旭,林琪,等.化學(xué)氧化法合成聚吡咯工藝條件優(yōu)化及電化學(xué)性能[J].江蘇科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010,24(4)：353-356.