TiO2納米管陣列的改性及其光電催化性能的研究進展

張宏忠，秦小青，王明花，

（1. 鄭州輕工業學院 材料與化學工程學院，河南 鄭州 450000；

2. 鄭州輕工業學院 環境污染治理與生態修復河南省協同創新中心，河南 鄭州 450000）

TiO2納米管陣列的改性及其光電催化性能的研究進展

張宏忠1，秦小青2，王明花1，2

（1. 鄭州輕工業學院 材料與化學工程學院，河南 鄭州 450000；

2. 鄭州輕工業學院 環境污染治理與生態修復河南省協同創新中心，河南 鄭州 450000）

闡述了目前國內外對TiO2納米管陣列改性的方法，分析了各種改性方法存在的優點和缺陷。系統歸納了TiO2納米管陣列光電催化性能的影響因素，包括TiO2納米管陣列的形貌、晶型結構、外加偏電壓、光源與輻照度、溶液pH、待降解物質量濃度、TiO2納米管陣列電極面積等。指出了目前存在的問題及今后的研究方向。

二氧化鈦；納米管陣列；光電催化降解

TiO2納米管陣列與其他形態的納米TiO2相比，比表面積大，具有獨特的空心管狀結構，電子傳輸通道高效有序，載流子只在與管徑相同的方向上自由運動［1］。這種新型的納米結構可大幅改善TiO2的光電催化性能。TiO2納米管陣列雖然具有獨特的物理化學性質，但作為光催化劑卻存在以下兩方面的缺陷。第一，TiO2帶隙較寬，能利用的光能主要集中在紫外光區，對可見光的響應能力較差，限制了TiO2納米管的實際應用。第二，光生電子與空穴復合幾率大，光量子效率低。針對這些問題，科研人員通過元素摻雜、半導體復合以及光敏化等手段拓寬了TiO2納米管的光響應范圍；通過貴金屬納米顆粒沉積提高電子-空穴對的分離效率，達到提高TiO2納米管光催化活性的目的。常見的TiO2納米管陣列的改性方法有貴金屬沉積、離子摻雜、半導體復合、共摻雜和光敏化等［2-6］。

本文綜述了近年來國內外TiO2納米管陣列的改性方法，并對影響其光電催化性能的因素進行了分析，對今后的研究方向提出了展望。

1 TiO2納米管陣列的改性

1.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積是通過改變TiO2體系內的電子分布狀況，從而影響TiO2的表面性質，以提高其光催化活性的一種方法［7］。報道較多的貴金屬為Ⅷ族的Pt，Ag，Ir，Au，Ru，Pd，Rh等，其中，Pt和Ag應用最為廣泛。Liang等［8］以陽極氧化鋁薄膜作為模板，采用原子層沉積技術制備了沉積Ag納米顆粒的TiO2納米管。實驗結果表明，沉積在TiO2納米管上的Ag納米顆粒可以作為電子捕獲劑，降低電子和空穴的復合效率，從而改善TiO2的光催化活性。Su等［9］采用陰極還原法，在氯鉑酸存在的條件下制備了Pt涂覆的TiO2納米管。實驗結果表明，經Pt摻雜后TiO2納米管的長度大幅增加，在紫外和可見光的照射下均具有更高的甲基橙降解活性。

1.2 離子摻雜

離子摻雜主要包括過渡金屬離子摻雜、非金屬摻雜以及稀土元素摻雜等。離子摻雜是將離子引入到TiO2晶格中，形成缺陷，影響光生電子和空穴的運動狀態，從而將TiO2的響應范圍從紫外光區拓展到可見光區。主要摻雜的金屬離子有Fe3+，Cu2+，Bi3+，Co3+，Sn2+等［10］。Choi等［11］對21種過渡金屬離子摻雜的納米 TiO2進行了研究。實驗結果表明：當Fe3+，Mo5+，Os3+，Re5+，V4+，Rh3+的摻雜量為0.1%～0.5%（摩爾分數，下同）時，TiO2的光催化活性大幅提高；而Co3+和Al3+的摻雜降低了TiO2的光催化活性。摻雜較多的非金屬元素主要有N，F，C，S，P，I等。Sun等［12］通過水熱法成功制備了N摻雜的TiO2納米管陣列。實驗結果表明，經N摻雜后的TiO2納米管在可見光區有較強的光電轉化效率。Husin等［13］以H3PO4和NaF為電解液，以聚乙烯醇添加劑作為碳源，采用陽極氧化法在室溫下制備了高度有序的C摻雜的TiO2納米管。實驗結果表明，C的摻雜大幅增強了TiO2納米管對可見光的光敏性，而且不會破壞TiO2納米管的結構和形態。摻雜的稀土元素包括La［14］，Ce［15］，Y［16］等。晏爽等［17］以鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠凝膠法制備了Y摻雜納米TiO2光催化劑。實驗結果表明，在Y的摻雜量為1.2%、光照150 min的條件下，甲基橙降解率為46%。稀土元素摻雜的TiO2晶體存在晶型多變、增加載流子復合等缺點。目前，國內外研究較多的是稀土元素與非金屬元素、過渡金屬元素的多元素共摻雜。

1.3 半導體復合

研究較多的復合半導體為氧系半導體（如SnO2和ZnO）和硫系半導體（如CdS和PbS）。另外，絕緣體（如Al2O3和SiO2）可作為載體，改善TiO2的分散性、吸附性和化學反應活性，促進光催化反應的進行，從而間接增強TiO2對可見光的吸收。Zhao等［18］采用微波水熱法和微乳液法制備了金紅石相TiO2/SnO2、銳鈦礦相TiO2/SnO2以及金紅石相和銳鈦礦相共存的TiO2/SnO23種具備異質結構的復合半導體光催化材料。實驗結果表明，制備的TiO2/SnO2復合材料在紫外光下對甲苯的降解率為100%。Long等［19］先以水熱法合成TiO2納米管，然后采用化學沉積法制備CdS摻雜的TiO2納米管陣列。實驗結果表明：TiO2納米管的煅燒溫度顯著影響CdS/ TiO2的光催化性能；當退火溫度由300 ℃升至500℃時，TiO2納米管結晶度逐漸增加，CdS/TiO2的光催化活性逐漸提高；當退火溫度高于500 ℃時，TiO2納米管逐漸轉變成納米棒，最終完全坍塌，導致CdS/TiO2的光催化性能大幅降低。復合半導體可以通過表面改性增強TiO2對光的穩定性；改變微粒的粒徑可以調控半導體的帶隙能和光譜吸收范圍。

1.4 共摻雜

相對于單一元素摻雜，多元素共摻雜可以產生協同效應，大幅提高TiO2納米管陣列的光催化活性。趙芳［20］制備了Ag-N共摻雜的TiO2。光催化實驗結果表明：Ag-N共摻雜的TiO2的光催化活性均高于純TiO2；當Ag和N的摻雜量均為0.05%時，Ag-N共摻雜的TiO2復合材料對甲基橙的降解率最高，較純TiO2提高36.2百分點。

1.5 光敏化

光敏化是采用物理或化學的方法把光敏化劑附著于TiO2表面，在可見光照射下，吸附態光敏化劑吸收光子被激發產生自由電子，激發態光敏化劑分子將電子注入到TiO2導帶上，電子捕獲劑在半導體表面捕獲電子實現電子空穴的分離。光敏化一方面提高了TiO2對太陽光的利用率，另一方面將TiO2的激發波長擴展至可見光區，從而最終提高了TiO2的光催化效率［21-23］。常用光敏化劑有赤癬紅、熒光素、葉綠酸、金屬卟啉化合物等。呂向菲等［24］合成了取代基數目不同的3種銅卟啉配合物，并使之與純銳鈦礦型TiO2作用，得到相應的銅卟啉敏化TiO2復合光催化劑。實驗結果表明：銅卟啉的存在并未改變TiO2的禁帶寬度、晶型及表面形貌；卟啉環外圍取代基數目越多，卟啉分子與TiO2之間的結合越緊密，復合催化劑的光催化效果越好；銅卟啉TiO2復合催化劑性能穩定，可多次重復利用。但大多數的有機染料都存在光穩定性差和電化學腐蝕等問題。因此，光敏化體系的改良一直是人們研究的熱點。

2 TiO2納米管陣列光電催化性能的影響因素

2.1 TiO2納米管陣列的形貌

TiO2納米陣列的光電催化活性與其自身的形貌和尺寸密切相關。大的比表面積和長徑比可以增加TiO2納米管的吸附量，光生載流子可以快速地轉移到待催化物質的表面，從而提高固-液界面光電催化反應的活性。Liang等［25］研究結果表明：隨TiO2納米管管壁厚度的減小，吸附在管壁處的電子載體增加，電子向表面轉移的幾率增大，納米管的催化效率提高；當納米管膜厚度一定時，納米管的管長與陣列膜的比表面積成正比，因此在一定范圍內增加納米管的長度可提高TiO2的光電催化活性。Cao等［26］研究結果表明：當TiO2納米管的管長為100～860 nm時，光電流隨著納米管長度的增加而顯著增大；當TiO2納米管的管長增至20 μm時，TiO2納米管對光的有效吸收達到飽和；繼續增加納米管的長度，納米管的光電催化效率提高不明顯。

2.2 TiO2納米管陣列的晶型結構

TiO2有多種晶型結構，如銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型等，不同晶型結構對光的敏感程度不同。白晶［27］研究了在紫外光照射下不同晶型結構TiO2納米管對酸性橙染料的降解效率。實驗結果表明：無定形TiO2沒有光催化能力；銳鈦礦型TiO2的光催化能力最強。徐辰［28］在退火溫度450 ℃的條件下制備了結晶度較高的銳鐵礦型TiO2納米管，在退火溫度550 ℃的條件下制備了金紅石和銳鈦礦兩相共存的TiO2納米管，并對兩種電極光催化制氫的性能進行了比較。表征結果顯示，銳鈦礦型TiO2納米管在波長為365 nm的紫外燈照射下獲得的光電流密度約為0.100 mA/cm2，在同樣條件下，兩相共存TiO2納米管的光電流密度減小至0.006 mA/cm2。由此可見，銳鈦礦型TiO2納米管比含有金紅石型的TiO2納米管的光電催化效果好。

2.3 外加偏電壓

通過施加外部偏電壓驅動電荷，可以在電極內部形成電勢梯度，有效地將光生電子轉移到陰極，從而抑制光生電子-空穴對的復合。鄺淑云［29］考察了不同偏電壓條件下五氯苯酚（PCP）的降解效率。實驗結果表明：無外加偏電壓、僅光催化降解2 h后，PCP的降解率為74%；當外加偏電壓為0.1 V時，PCP的降解率為86%；當外加偏電壓為0.6 V時，PCP降解率接近為100%。但對于厚度一定的TiO2納米電極，在光照強度一定時，產生的光生電子數量有限。因此，當外加偏電壓達到一定值，即產生飽和電流時，降解率便不再隨外加偏電壓的增大而增加。

2.4 光源與輻照度

光源與輻照度也是光電催化反應不可或缺的主要因素。TiO2的能隙寬度決定了TiO2作為光催化劑時的有效輻射光是紫外光或近紫外光。張溪［30］考察了不同的光照強度對TiO2納米管陣列光電催化降解亞甲基藍（MB）的影響。在其他反應條件相同的條件下，分別經400，700，1000 μW/cm23種不同輻照度照射120 min后，MB的降解率分別為75.32%，77.12%，97.87%。由此可見，TiO2納米管陣列的光電催化效果隨輻照度的增大而增加。但輻照度過大會促進光生電子-空穴對的復合。

2.5 溶液pH

光電催化反應主要是在TiO2納米管表面進行。由于TiO2是一種兩性化合物，在水溶液中會水合形成二元酸的鈦醇鍵，所以在TiO2表面存在TiOH2+，TiOH，TiO-等多種功能基團。功能基團的種類和數量受溶液pH的影響。TiO2的等電點的pH約為6.4左右。當溶液pH低于TiO2的等電點時，在TiO2表面主要為正電性的TiOH2+，易吸附負電性的分子；當溶液pH高于TiO2的等電點時，TiO2表面主要為負電性的TiO-，易吸附正電性的分子。Lee等［31］研究了不同溶液pH對TiO2光催化還原嘧啶衍生物反應速率的影響。實驗結果表明：酸性條件下TiO2與反應底物間因靜電斥力的存在，反應速率降低；中性條件下反應速率最大；而在堿性條件下，因較難產生羥基自由基，導致反應速率降低。

2.6 待降解物的初始質量濃度

初始質量濃度對TiO2光電催化性能的影響也很大。周亞斌［32］研究了W/TiO2納米管光電極在可見光照射下，對不同初始質量濃度的壬基酚的光電催化降解效果。實驗結果表明，在外加偏電壓為 2.0 V、光電催化反應2 h的條件下，初始壬基酚質量濃度分別為3，5，10 mg/L時的降解率分別為99.15%，98.45%，80.50%。由此可見，隨待降解物質量濃度的增加，溶液的濁度變大，影響了W/TiO2納米管對光子的吸收，導致光催化降解率明顯下降。

2.7 TiO2納米管陣列電極面積

隨電極面積的增加，TiO2納米管的數量增多，當其他反應條件相同時，受光激發產生的載流子的數量增多，光電催化性能增強。張溪［30］考察了電極面積分別為1 cm×1 cm，1 cm×2 cm，2 cm×2 cm 時TiO2納米管光電催化降解MB的效果。實驗結果表明，隨TiO2電極面積的增大，MB的降解率由93.79%提高至99.56%。由此可見，增大TiO2電極的比表面積有利于光電催化反應活性的提高。

3 結語與展望

目前，對TiO2納米管陣列的摻雜改性雖然可以降低電子-空穴對的復合、拓寬納米管的光吸收范圍，但會影響TiO2的穩定性，且摻雜改性后的TiO2能帶間隙變窄，在可見光作用下對有機污染物的降解具有選擇性。因此，制備出高穩定性、高催化性、應用范圍更加廣泛的TiO2光電催化劑將是未來的研究方向。

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（編輯 王 馨）

基于微生物燃料電池的含鉻電鍍廢水的處理和檢測方法

該專利涉及一種基于微生物燃料電池的含鉻電鍍廢水的處理和檢測方法。具體步驟如下：1）在雙室微生物燃料電池的陽極室內注入厭氧污泥和乙酸鈉溶液以接種微生物，在陰極室內注入陰極液，并在陰陽兩極連接電阻形成閉合回路，電池在恒溫箱中反應，陽極室每天注入乙酸鈉直到輸出電壓穩定；2）將陽極室溶液換成除去氧氣的陽極液，陰極液換成含鉻電鍍廢水；3）啟動后，調節廢水pH，注入陰極室，外接電阻后開始處理過程。該專利方法實施過程中微生物與六價鉻不直接接觸，避免了六價鉻對微生物的毒害，利用微生物燃料電池處理六價鉻廢水，實現了廢水處理同步電能回收的目的。/CN 104386826 A，2015-03-04

一種同時去除電鍍廢水中六價鉻和氰化物的方法

該專利涉及一種同時去除電鍍廢水中六價鉻和氰化物的方法。具體步驟如下：在堿性條件下向廢水中加入焦亞硫酸鈉和破氰催化劑，持續通入空氣，反應1～3 h，廢水中的六價鉻離子被還原為三價鉻離子且氰化物被氧化，處理后廢水中六價鉻離子含量小于5.5×10-6（w），氰離子含量小于2.05×10-5（w）。該專利方法可深度處理廢水中同時存在的少量六價鉻和氰化物，具有工藝流程簡單、操作方便、對水質波動有較強適應性、處理成本較低、易達到排放標準的優點。/CN 104386850 A，2015-03-04

Research Progresses on Modification of TiO2Nanotube Array and Its Photoelectrocatalytic Activity

Zhang Hongzhong1，Qin Xiaoqing2，Wang Minghua1，2
（1.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450000，China；2. Collaborative Innovation Center of Enviormental Pollution Control and Ecological Restoration，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450000，China）

The methods for modif i cation of TiO2nanotube array are elaborated at home and abroad，and their advantages and defects are analyzed .The factors affecting the photoelectrocatalytic activity of TiO2nanotube array are summed up，such as：morphology and crystal structure of TiO2nanotube array，external biasing voltage，light source and irradiance，solution pH，mass concentration of pollutant，area of TiO2nanotuble array electrode，and so on. The existing problems and the direction for future research are also pointed out.

titanium dioxide；nanotube array；photoelectrocatalytic degradation

O643

A

1006 - 1878（2015）03 - 0267 - 05

2014 - 11 - 18；

2015 - 03 - 01。

張宏忠(1968—)，男，河南省新鄉市人，博士，教授，電話 13592458715，電郵 zhz@zzuli.edu.cn。

河南省高校科技創新人才計劃項目(13HASTIT031)。