我國打造煤化工合成氣羰基合成產業鏈

文/孟晶

我國打造煤化工合成氣羰基合成產業鏈

文/孟晶

“結合煤化工合成氣的工藝特點，打造合成氣羰基合成產業鏈，制定合成氣產業鏈路線圖，建立合成氣生產含氧（含氮）化合物研發平臺，提升煤化企業市場競爭力，逐步做到‘百花齊放’。”華中科技大學物化與工業催化研究所教授李光興近日表示。

氧原子“進進出出”能耗物耗水耗皆高

“煤、石油、天然氣化學組分本質的差別是什么？是碳氫比的差別，也是氧含量的差別。石油加工和煤化工初級加工的區別是什么？是原油加工‘無氧’ 催化裂解和煤炭‘加氧’造氣的差別。”李光興教授表示，目前石油加工和煤化工過程是否引入氧原子這一點并未引起重視，但這恰恰是煤化工能耗高、物耗高、水耗高、工藝路線復雜的一個重要因素。

李光興介紹，石油催化裂化過程為碳碳鍵重排過程，是在無氧條件下進行加工，獲得的產品全部為烴類化合物。而煤化工則是以加氧與脫氧為主的化工過程。比如，煤制烯烴（MTO）就是典型代表，煤先進行氣化，引入氧原子制得合成氣（CO+H2），經催化合成甲醇，再將加到甲醇分子中的氧原子“拔”出來，得到烯烴產品。這樣看，MTO反應就不是原子經濟性反應。

再比如，費托反應也是煤先氣化，得到合成氣，然后脫氧生產各類烴類化合物，即各類燃油。但費托反應工藝路線長，能耗物耗水耗巨大，500萬～1000萬噸/年規模的裝置，耗水遠遠大于2000噸/時，CO2排放大等問題也難以解決。因為，根據物料守恒定律，由碳氫氧組成的合成氣，在脫氧得到烴化物的變化中，勢必會釋放大量二氧化碳。而且，高溫造氣得到的合成氣在冷卻后，又要升到高溫下進行費托反應。反復升降溫，能耗和水耗都很難降下來。李光興說。

“留住”氧原子合成氣向下延伸

近十年來，我國合成氨等傳統煤化工企業面臨產品單一、市場飽和的困境，如何實現轉型？

李光興教授給出了他的看法：各地仍有許多合成氨企業要生存，非富煤地區的煤化工企業也擁有合成氣資源與技術優勢，完全可以利用合成氣特點，采用羰基合成技術生產含氧、含氧含氮化合物，并同大宗聚合物化工材料相結合，逐步由燃料型向燃料/化工材料結合型的綠色路線方向擴展、延伸。羰基合成產品系列可以從醇、酸，酯，酮、醚、酰胺、酰氯一直延伸到聚碳、聚酯、聚酮、聚酰胺等化工材料領域。

那么如何擴展、延伸呢？要結合煤化工自身特點，以合成氣為起點，重視合成氣下游產品鏈特別是含氧（含氮）化合物的開發，發揮合成氣對拉動生產有機化學品、石油化工產品、高分子材料及醫藥化學品產業鏈的作用，開辟煤化工多元化發展新途徑。

“引入氧原子，再‘拔除’氧原子，是MTO等路線不具有原子經濟性的根本原因。而引入后留住氧原子，讓氧原子為我所用，是提高煤化工原子經濟性的一種思路，也是打造合成氣產業鏈的依據。同時，醇、酸，酯，酰胺、酰氯化工品以及聚碳、聚酯、聚酮、聚酰胺等化工材料也有巨大的市場空間。”李光興解釋道。

發展羰基合成產業鏈多條路線“百花齊放”

據介紹，羰基合成是在有機化合物分子內引入羰基和其他基團而成為含氧化合物的一類重要反應，可生產幾十種含氧（氮）的化學品及高分子材料。20世紀七八十年代國內就有專家提出應用合成氣進行羰基反應的思路，但并未受到重視。

“羰基合成路線具有高原子經濟性，環境友好性，且已具備較好的工業化基礎，可以成為煤化工（碳一化工）與石油化工、天然氣化工緊密結合的橋梁，因而受到國際學術界及工業界的青睞。國內煤化工行業如能在合成含氧（含氮）化合物的系列產品上發揮優勢，就能與石化產品相互補充。”李光興說。

據了解，目前羰基合成的反應底物已拓展到烯烴、醇、酚、醛、胺、硝基化合物、鹵化物等，所得到產物遍及大宗化學品、精細化學品、特殊化學品及聚酮、聚酯、聚碳和聚酰胺等高分子化合物。

如在烯烴的羰基化研究方面，丁二烯羰基化合成己二酸、丁烯氫羰基化合成戊醛都具有工業應用價值。丁二烯羰基化制備己二酸工藝，產物收率高、分離純化成本低，能解決傳統硝酸氧化法己二酸合成工藝存在的收率低、能耗大、大量廢酸及NOx排放造成的環境污染問題。

二甲醚羰化制醋酸甲酯也是一條頗具工業價值的路線。加州大學在固體酸催化劑條件下，采用二甲醚氣相羰基化法合成了醋酸甲/乙酯。李光興認為，此工藝既可以充分利用煤化工路線生產的二甲醚，又為醋酸酯及醋酸生產提供了一條廉價的環境友好路線，可望成為醋酸酯類產品的主要替代路線，市場規模可達數百萬噸級。乙烯氫甲酰化后再氧化法合成丙酸、羰化法合成叔碳酸（Koch反應）等數萬噸級產品也值得關注。

還有，羰基合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）合成工藝由中科院過程所等完成技術開發。該項目以合成氣和乙烯為原料，經氫甲酰化反應、羥醛縮合反應、氧化酯化反應制備MMA，采用該工藝制備的產品指標均達到優等品標準。

“現在，很多羰基合成項目都已經具有了一定的基礎，規模從幾萬噸到幾十萬噸。而且，其投資額只有幾億元或十多億元。許多煤化工企業可以通過羰基合成，形成有機化工產品或化工新材料系列，創新具有中國特色的工藝路線及系列產品。這其中，可以重點加強研發甲醇同系化羰基合成制乙醇新工藝、二甲醚羰化合成醋酸甲酯工藝、直接羰化合成DMO工藝、烯烴羰化合成己二酸工藝、羰化合成MMA等百萬噸級產品新工藝等。一些數萬噸級產品雖產量不大，但附加值高，也應關注。當然，這還有賴于整合政府、企業、科研院所、高校等各方面力量，逐步打造合成氣羰基合成產業鏈，形成”百花齊放“的局面。同時，也有望國內煤化工行業對此予以深入討論及重視。”李光興最后總結說。