Na2 CO3中和－FeSO4絡(luò)合沉淀組合工藝處理銦生產(chǎn)廢水

歐陽(yáng)慧，歐陽(yáng)彬

(1.錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417500;2.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410004)

錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司自銦生產(chǎn)建立以來(lái)，對(duì)其產(chǎn)生的廢水處理，走過(guò)一段曲折的路。開(kāi)始是將產(chǎn)生的萃余液(為廢水的主要成分)返回生產(chǎn)中的浸出系統(tǒng)，但由于其中含有較多的有機(jī)物，導(dǎo)致銦浸出率降低較多。后來(lái)改用碳銨中和，再加入硫化鈉沉淀的廢水處理工藝。該廢水處理工藝運(yùn)行了兩年多，其中暴露了幾個(gè)不足之處:一是用碳銨中和時(shí)產(chǎn)生大量的氨氣。為了消除氨氣的影響，增加了氨氣吸收塔系統(tǒng)，由于氨氣吸收塔沒(méi)有嚴(yán)格操作好，導(dǎo)致氨氣吸收不完全，進(jìn)入大氣中。二是產(chǎn)生劇毒氣體硫化氫。不管如何操作，硫化氫氣體均難以避免。為此，又增設(shè)了硫化氫氣體吸收塔系統(tǒng)。由于操作等原因，車間以及周圍還是彌漫了大量的硫化氫氣體。三是由于鎘與氨容易生成鎘氨絡(luò)離子，即使溶液中的pH值達(dá)到10以上，也難以使溶液中的鎘小于或等于0.1 mg/L。四是硫化物沉淀是一種顆粒很細(xì)的膠狀物質(zhì)，很容易穿漏，導(dǎo)致凈化液帶黑色，而達(dá)不到理想的凈化效果。

本試驗(yàn)采用“純堿中和+硫酸亞鐵絡(luò)合沉淀”組合工藝處理銦生產(chǎn)廢水，在車間進(jìn)行了擴(kuò)試。試驗(yàn)結(jié)果達(dá)到了預(yù)期效果，處理后水質(zhì)清亮，各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了國(guó)家排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。目前，銦生產(chǎn)廢水進(jìn)入正常處理階段。

1 工業(yè)試驗(yàn)原理及過(guò)程

1.1 試驗(yàn)原理

銦生產(chǎn)中的廢水，先用純堿中和廢水中的游離酸，調(diào)整pH值，其主要金屬離子鋅鎘與純堿生成難溶的碳酸鹽沉淀，非金屬離子砷與鐵離子生成穩(wěn)定的砷酸鐵沉淀，從而與水分離。再用鐵鹽，通過(guò)共沉淀或部分生存鐵氧體等方式，進(jìn)一步凈化處理。鎘、鉛、鋅和銅等重金屬離子達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，處理后水pH值在6～9之間，外觀為無(wú)色澄清。

銦生產(chǎn)中廢水處理工藝流程如圖1所示。

主要化學(xué)反應(yīng)為:

1.2 試劑、材料及設(shè)備

純堿(50 kg/包)、硫酸亞鐵(50 kg/包)、雙氧水(25 kg/桶)等，均為工業(yè)純?cè)稀?/p>

圖1 銦生產(chǎn)廢水處理工藝流程圖

廢水:取自銦生產(chǎn)線，其外觀為淡綠色，透明清亮，有油污，其濃度為79.28 g/L，Zn為39.67 g/L，As為0.65 g/L，鎘為4.28 g/L。

反應(yīng)罐:規(guī)格Φ2.8×3.2 m，有效容積19 m3，數(shù)量4個(gè)。

箱式板框過(guò)濾機(jī):規(guī)格XMYJ60/920－UK，數(shù)量2個(gè)。

中間槽:規(guī)格Φ2.8×3.2 m，有效容積19 m3，數(shù)量1個(gè)。

斜板沉降池:規(guī)格20 m3，數(shù)量1個(gè)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 中和過(guò)程最佳pH值的選定

廢水中純堿的加入量與廢水的酸度有關(guān)，廢水中酸的含量越高，所消耗的純堿越多。廢水中主要雜質(zhì)鋅砷鎘的去除程度與廢水的pH值有緊密聯(lián)系。常溫下，加入純堿充分地?cái)嚢韬螅瑢?duì)不同酸度區(qū)間的處理效果進(jìn)行比較，生產(chǎn)性試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，pH值在7.0以下，溶液中的鎘含量較高，pH值在6.0以上，溶液中的鎘含量逐步降低。當(dāng)pH值在9以上，溶液中的鎘含量逐步接近0.1 mg/L。相反，溶液中的pH值在4～6時(shí)，溶液中的砷含量最低，隨著溶液中的pH值升高時(shí)，溶液中的砷含量提高，這因?yàn)樯樗徼F在堿性溶液中，溶解度增大。

圖2 不同pH值雜質(zhì)的去除情況

2.2 中和處理結(jié)果分析

車間進(jìn)行中和處理，廢水pH值為1～3時(shí)，在常溫下、處理時(shí)間為60 min的條件下，加入一次處理過(guò)濾渣，即鐵渣，對(duì)中和處理效果有明顯的作用。鐵渣加入量對(duì)砷、鋅、鎘的去除效果如圖3、圖4所示。

圖3 鐵渣加入量對(duì)砷鋅去除效果的影響

圖4 鐵渣加入量對(duì)鎘去除效果的影響

由圖3和圖4可見(jiàn)，在中和過(guò)程中，加入鐵渣，能夠更有效地處理廢水中的雜質(zhì)As、Cd，特別針對(duì)于As雜質(zhì)有顯著的作用，這是因?yàn)殍F渣的主要成分為硫酸鐵，它形成的沉淀物氫氧化鐵吸附了溶液中的離子形成絡(luò)合物而共沉淀下來(lái)。鐵渣的加入量對(duì)除鋅的去除沒(méi)有顯著效果。

2.3 凈化處理分析

廢水中和后，雜質(zhì)大部分進(jìn)入了中和渣，中和液沒(méi)有達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，尚需進(jìn)一步凈化。砷與鐵鹽生成亞砷酸鐵和砷酸鐵，由于亞砷酸鹽的溶解度一般都比砷酸鹽高得多，在pH值大于9.5的情況下，亞砷酸鐵返溶，因此，在下步工序中，需要加入雙氧水，將三價(jià)砷氧化為五價(jià)，進(jìn)一步地對(duì)砷徹底凈化處理。凈化分兩步處理:第一步，用硫酸亞鐵和雙氧水氧化，充分?jǐn)嚢韬螅o置8 h，過(guò)濾;第二步，用硫酸亞鐵進(jìn)一步絮凝凈化處理，靜置澄清，分析合格后排放。

試驗(yàn)中控制物料的加入速度，硫酸亞鐵易受潮而結(jié)塊，加入過(guò)程應(yīng)搗碎，均勻投入，以免物料板結(jié)直接沉入攪拌葉片下。硫酸亞鐵具有還原性，雙氧水具有氧化性，雙氧水的加入過(guò)程中，液面會(huì)產(chǎn)生泡沫，雙氧水加入切勿過(guò)快，否則易冒槽。合格后，清液進(jìn)入凈化液中間槽內(nèi)，澄清8 h以上，對(duì)一次處理的效果進(jìn)行了分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 凈化處理結(jié)果

從表1中可以看出，經(jīng)過(guò)一次處理后，雜質(zhì)得到進(jìn)一步地處理，在pH值大于8.5的介質(zhì)中，鎘在水中的含量很低，但砷的含量可能超過(guò)了規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/L，因此，需要進(jìn)行第二次凈化。二次處理后，控制 As≤0.5 mg/L，Cd≤0.1 mg/L，pH 6.0 ～ 8.0，直接排放。比較原來(lái)的廢水處理工藝，這是一個(gè)改進(jìn)，因?yàn)橐郧暗墓に嚨诙教幚硎怯昧蚧c，生成黑色的硫化物膠體顆粒很細(xì)，在實(shí)際生產(chǎn)中比較容易穿漏，使得二次處理液帶黑色。硫化鈉需稍過(guò)量，故在反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生硫化氫氣體。而該方法省去了二次過(guò)濾的工序，通過(guò)8 h的自然沉降，上清液清亮似水，無(wú)色無(wú)味，產(chǎn)生的少量鐵渣在四號(hào)缸內(nèi)累積，定期用攪棒攪起后，返回三號(hào)缸中，板框?yàn)V出。

2.4 處理渣物理性質(zhì)及化學(xué)成分分析

中和過(guò)程中產(chǎn)生的碳酸鹽沉淀，在溶液中能較快沉降，沉淀顏色和溶液顏色與pH值的變化有關(guān)，見(jiàn)表2。

表2 純堿加入量溶液變化情況

過(guò)完板框后的中和渣為黃色的，有明顯的黑色紋路，這黑色的沉渣為鉛鎘等重金屬雜質(zhì)。中和渣在空氣中風(fēng)干的時(shí)間一長(zhǎng)，表面會(huì)析出白色晶體，這些白色晶體主要為硫酸鈉結(jié)晶物。渣干基成分見(jiàn)表3。

表3 渣干基成分分析 %

從表3可以看出，中和渣中鋅的含量在28%以上。返焙燒車間進(jìn)行火法煉鋅，使廢水中主要雜質(zhì)鋅得到回收利用。一次處理后，板框過(guò)濾，得到棕紅色的鐵渣，鐵渣的渣量不多，一般為中和渣產(chǎn)量的重量比1/12，鐵渣主要有效成分為硫酸鐵，直接返中和槽，作為中和處理的物料之一，進(jìn)一步沉淀廢水中的砷，最終進(jìn)入中和渣中。

3 結(jié)論

1.銦生產(chǎn)中含鋅廢水采用碳酸鈉中和，然后用硫酸亞鐵在雙氧水的氧化作用下，砷、鎘沉淀，水中的其它重金屬離子因共沉淀而含量達(dá)到廢水處理標(biāo)準(zhǔn)。整個(gè)工藝簡(jiǎn)單，操作安全。

2.處理過(guò)程中只產(chǎn)生一種渣，即中和渣，定期返焙燒回收鋅。整個(gè)處理過(guò)程沒(méi)有“三廢”產(chǎn)生。

［1］ 汪大翬，徐新華，送爽.工業(yè)廢水專項(xiàng)污染物處理手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［2］ E.Krause.砷酸鐵化合物的溶解度和穩(wěn)定性［EB/OL］.http//www.cqvip.com/QK/95905X/199002/352936.html，1990 － 07 －09.