發(fā)射光譜法快速測定硅酸鹽樣品中的微量鈹

張 鑫，李 源，柳金良，劉 朝

(核工業(yè)230研究所，湖南長沙 410007)

鈹在地殼中的豐度為4～6μg/g，一般工業(yè)品位為BeO 0.05% ～0.1%。化學(xué)方法分析地質(zhì)樣品中的鈹主要有以下幾種:焦磷酸鹽重量法適合高含量;鈹試劑Ⅲ比色法適合中低含量;氯化銨－氫氧化銨－EDTA－鈹試劑Ⅲ示波極譜法適合低微含量［1］。近年來埃利羅菁R光度法［2］和催化極譜法［3］相繼被規(guī)定為鈹?shù)V石化學(xué)分析的國標(biāo)法;同時各種分析儀器的飛速發(fā)展與應(yīng)用更推動了鈹分析手段的進(jìn)步［4］。但是這些方法普遍存在的缺點(diǎn)是化學(xué)前處理部分操作程序冗長。為了滿足地質(zhì)找礦的需求，充分發(fā)揮發(fā)射光譜分析可以以原始粉末進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)，試驗(yàn)在原發(fā)射光譜半定量分析的基礎(chǔ)上改進(jìn)工作標(biāo)準(zhǔn)配制和攝、譯譜方法，即可達(dá)到快速定量檢測硅酸鹽樣品中微量鈹?shù)哪康摹?/p>

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

分析用標(biāo)準(zhǔn)試劑，SiO2、Al2O3、CaO、Na2CO3、MgO、Fe2O3、BeO，均為光譜純級，上海化學(xué)試劑有限公司試劑一廠產(chǎn);暗室用試劑，顯影液為A、B型，定影液為普通型［5］。光譜干板，紫外Ⅱ型，天津市津盈門感光材料有限公司產(chǎn)，使用前將9×24 cm裁成6×9 cm;石墨電極:上海科學(xué)器材有限公司產(chǎn)，截斷為7 cm長，兩頭分別加工成上、下電極，上電極錐形直徑2.5～3 mm，下電極錐形帶孔，孔深2.5 mm，直徑2.1 mm。

1.2 儀器

攝譜儀:WPG－100型一米平面光柵攝譜儀，北京瑞利分析儀器公司產(chǎn)，三透鏡照明系統(tǒng)，光柵刻線1 200條/mm，中心波長300μm;光譜譯譜儀:SP－2型，德國Zeiss公司產(chǎn);7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP－OES)，美國珀金埃爾默股份有限公司產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

采用倒壓法裝樣，調(diào)整攝譜儀參數(shù)，點(diǎn)弧攝譜。在18～20℃顯影近1 min，快速取出相板，稍瀝干顯影液后放入定影液中，定影至透明后再延長1倍時間(約10～15 min)。定影完畢后用自來水(控制溫度在25℃以下)沖洗約15 min，取出相板用蒸餾水稍沖洗后置于陰涼干燥處自然晾干，采用直接目視黑度法譯譜。測定數(shù)據(jù)和結(jié)果按《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》DZ/T0130－2006［6］進(jìn)行判定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈹工作標(biāo)準(zhǔn)配制

2.1.1 硅酸鹽樣鈹工作標(biāo)準(zhǔn)基物

硅酸鹽樣鈹工作標(biāo)準(zhǔn)基物各組分見表1。

表1 硅酸鹽樣鈹工作標(biāo)準(zhǔn)基物試劑的組成

2.1.2 微量鈹工作標(biāo)準(zhǔn)配制

由于原發(fā)射光譜半定量工作標(biāo)準(zhǔn)要兼顧幾十個元素的高、中、低含量，鈹元素只設(shè)置了7個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)(0.1%、0.03%、0.01%、0.003%、0.001%、0.000 3%、0.000 1%)，工作標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的跨度大，不適合用于微量鈹?shù)亩糠治觥榱颂岣呶⒘库敺治龅臏?zhǔn)確度，必須通過增加微量鈹工作標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)的密度才能達(dá)到定量分析的要求。

微量鈹工作標(biāo)準(zhǔn)的配制:先稱取23.933 4 g硅酸鹽樣鈹工作標(biāo)準(zhǔn)基物和0.066 6 g BeO標(biāo)準(zhǔn)試劑在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，工作標(biāo)準(zhǔn)代號為A，總質(zhì)量為24 g，該基物的鈹含量為0.100 0%;然后稱取10.8 g硅酸鹽樣鈹工作標(biāo)準(zhǔn)基物和1.200 0 g微量鈹工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A(即工作標(biāo)準(zhǔn)代號為A的微量鈹工作標(biāo)準(zhǔn)總質(zhì)量的1/20，標(biāo)記為A/20)在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，工作標(biāo)準(zhǔn)代號為B，該基物的鈹含量為0.010 0%;以此類推由高到低逐步稀釋成所需的工作標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)配置見表2。

2.2 攝譜改進(jìn)

每塊相板攝檢測樣數(shù)為60個(10個/組)，另插入2套(5個/套)工作標(biāo)準(zhǔn)，即攝樣數(shù)為60+(5×2)，以便譯譜時近距離比較。

攝譜儀參數(shù):光柵轉(zhuǎn)角10.30°，中間光欄2.5 mm。狹縫:高度1 mm，寬度9μm，傾角4.7°，聚焦5.30。控制箱:定量檔，板移方向向下。

表2 微量鈹工作標(biāo)準(zhǔn)配制

攝譜:接觸起弧，立即拉開。第一次曝光12A3S，第二次曝光18A直至蒸發(fā)完為止，兩次曝光重疊，中間不板移。

2.3 譯譜方法優(yōu)化

發(fā)射光譜半定量分析由于給出的誤差要求相對較寬，故每塊相板只攝一組標(biāo)準(zhǔn)即可滿足要求。但在微量鈹元素的定量分析中，為了便于在譯譜儀下近距離對照比較，減小譯譜中的記憶誤差，裝樣時便在每塊相板中多插入一組標(biāo)準(zhǔn)，即每塊相板攝60個樣品插入兩組標(biāo)準(zhǔn)，如圖1所示。

圖1 定量和半定量標(biāo)準(zhǔn)組數(shù)對照圖片

譯譜時采用直接目視黑度法，譯譜分析線，采用Be 234.86μm和Be 265.05μm兩條線組合使用，含量在0.5～2.5μg/g間用Be 234.86μm線;含量在2.5～10μg/g間用Be 265.05μm線，即可滿足硅酸鹽樣品中0.5～10μg/g范圍內(nèi)鈹元素的檢測。

2.4 方法的檢出限

按照試驗(yàn)制定的方法步驟，只以標(biāo)準(zhǔn)基物平行進(jìn)行12次測定，即相當(dāng)于進(jìn)行12次樣品空白測定，測定結(jié)果以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得到方法檢出限為0.25 μg/g。

2.5 方法的精密度

以6個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度試驗(yàn)，按未知樣品進(jìn)行12次平行測量后對結(jié)果進(jìn)行精密度統(tǒng)計，結(jié)果見表3。

由表3可見，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于10%，說明本法重現(xiàn)性較好。

2.6 方法的準(zhǔn)確度

選用6個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按未知樣品進(jìn)行測量，本法結(jié)果與國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值統(tǒng)計結(jié)果見表4。

表3 方法的精密度

由表4可見，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果相對誤差均遠(yuǎn)小于其允許限值，說明本方法測定結(jié)果于標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，該方法準(zhǔn)確度可靠。

表4 方法的準(zhǔn)確度

2.7 與外檢單位結(jié)果對比

以10%的比例抽取某課題10個不同的樣品進(jìn)行外檢，送往國內(nèi)某研究機(jī)構(gòu)用化學(xué)分析方法前處理，ICP－OES測量，檢測結(jié)果對比見表5。

由表5可見，本法結(jié)果與ICP－OES外檢結(jié)果相對偏差均小于其允許限值，兩種方法的測定值基本一致，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》DZ/T0130 －2006［6］質(zhì)量評估要求。

3 結(jié)論

1.在原發(fā)射光譜半定量分析的基礎(chǔ)上改進(jìn)工作標(biāo)準(zhǔn)配制和攝、譯譜方法，利用一米平面光柵攝譜儀測定硅酸鹽樣品中的微量鈹。方法檢出限為0.25μg/g，方法精密度(RSD)小于10%;測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合;抽取某批次10%的未知樣品外檢進(jìn)行驗(yàn)證，測定結(jié)果與化學(xué)分析基本一致，符合質(zhì)量評估要求。

表5 與外檢單位本結(jié)果對比試驗(yàn)

2.本法無須化學(xué)前處理，分析過程不加緩沖劑，人均每天可完成60個樣品的分析，簡單快速;分析成本低廉，測量結(jié)果可靠，完全符合定量分析硅酸鹽樣品中微量鈹?shù)囊蟆?/p>

3.由于本法測定硅酸鹽樣品中的微量鈹未經(jīng)過化學(xué)前處理，故其分析范圍僅限于0.5～10μg/g。若樣品性質(zhì)變化較大且組分又較復(fù)雜應(yīng)選用其它方法分析，或在本法基礎(chǔ)上作改進(jìn)試驗(yàn)，使之方法有更大的適應(yīng)范圍。

［1］ 湖南省礦產(chǎn)測試?yán)醚芯克畮r石礦物分析［R］．長沙:湖南省礦產(chǎn)測試?yán)醚芯克?988.316－321．

［2］ GB/T 17414.1－1998，埃利羅菁R光度法［S］．

［3］ GB/T 17414.2－1998，催化極譜法測定鈹量［S］．

［4］ 劉志茹，任鳳蓮．十年來鈹?shù)姆治龇椒ㄟM(jìn)展［J］．新疆有色金屬，2000，(2):38 －42．

［5］ 核工業(yè)二三〇研究所光譜分析組．礦石光譜分析［R］．長沙:核工業(yè)二三○研究所光譜分析組，1978.115－116．

［6］ DZ/T 0130－2006，地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范［S］．