發射光譜法快速測定硅酸鹽樣品中的微量鈹

張 鑫，李 源，柳金良，劉 朝

(核工業230研究所，湖南長沙 410007)

鈹在地殼中的豐度為4～6μg/g，一般工業品位為BeO 0.05% ～0.1%。化學方法分析地質樣品中的鈹主要有以下幾種:焦磷酸鹽重量法適合高含量;鈹試劑Ⅲ比色法適合中低含量;氯化銨－氫氧化銨－EDTA－鈹試劑Ⅲ示波極譜法適合低微含量［1］。近年來埃利羅菁R光度法［2］和催化極譜法［3］相繼被規定為鈹礦石化學分析的國標法;同時各種分析儀器的飛速發展與應用更推動了鈹分析手段的進步［4］。但是這些方法普遍存在的缺點是化學前處理部分操作程序冗長。為了滿足地質找礦的需求，充分發揮發射光譜分析可以以原始粉末進樣的優點，試驗在原發射光譜半定量分析的基礎上改進工作標準配制和攝、譯譜方法，即可達到快速定量檢測硅酸鹽樣品中微量鈹的目的。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

分析用標準試劑，SiO2、Al2O3、CaO、Na2CO3、MgO、Fe2O3、BeO，均為光譜純級，上海化學試劑有限公司試劑一廠產;暗室用試劑，顯影液為A、B型，定影液為普通型［5］。光譜干板，紫外Ⅱ型，天津市津盈門感光材料有限公司產，使用前將9×24 cm裁成6×9 cm;石墨電極:上海科學器材有限公司產，截斷為7 cm長，兩頭分別加工成上、下電極，上電極錐形直徑2.5～3 mm，下電極錐形帶孔，孔深2.5 mm，直徑2.1 mm。

1.2 儀器

攝譜儀:WPG－100型一米平面光柵攝譜儀，北京瑞利分析儀器公司產，三透鏡照明系統，光柵刻線1 200條/mm，中心波長300μm;光譜譯譜儀:SP－2型，德國Zeiss公司產;7000DV型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP－OES)，美國珀金埃爾默股份有限公司產。

1.3 試驗方法

采用倒壓法裝樣，調整攝譜儀參數，點弧攝譜。在18～20℃顯影近1 min，快速取出相板，稍瀝干顯影液后放入定影液中，定影至透明后再延長1倍時間(約10～15 min)。定影完畢后用自來水(控制溫度在25℃以下)沖洗約15 min，取出相板用蒸餾水稍沖洗后置于陰涼干燥處自然晾干，采用直接目視黑度法譯譜。測定數據和結果按《地質礦產實驗室測試質量管理規范》DZ/T0130－2006［6］進行判定。

2 結果與討論

2.1 鈹工作標準配制

2.1.1 硅酸鹽樣鈹工作標準基物

硅酸鹽樣鈹工作標準基物各組分見表1。

表1 硅酸鹽樣鈹工作標準基物試劑的組成

2.1.2 微量鈹工作標準配制

由于原發射光譜半定量工作標準要兼顧幾十個元素的高、中、低含量，鈹元素只設置了7個標準點(0.1%、0.03%、0.01%、0.003%、0.001%、0.000 3%、0.000 1%)，工作標準點的跨度大，不適合用于微量鈹的定量分析。為了提高微量鈹分析的準確度，必須通過增加微量鈹工作標準系列點的密度才能達到定量分析的要求。

微量鈹工作標準的配制:先稱取23.933 4 g硅酸鹽樣鈹工作標準基物和0.066 6 g BeO標準試劑在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，工作標準代號為A，總質量為24 g，該基物的鈹含量為0.100 0%;然后稱取10.8 g硅酸鹽樣鈹工作標準基物和1.200 0 g微量鈹工作標準物質A(即工作標準代號為A的微量鈹工作標準總質量的1/20，標記為A/20)在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，工作標準代號為B，該基物的鈹含量為0.010 0%;以此類推由高到低逐步稀釋成所需的工作標準，標準配置見表2。

2.2 攝譜改進

每塊相板攝檢測樣數為60個(10個/組)，另插入2套(5個/套)工作標準，即攝樣數為60+(5×2)，以便譯譜時近距離比較。

攝譜儀參數:光柵轉角10.30°，中間光欄2.5 mm。狹縫:高度1 mm，寬度9μm，傾角4.7°，聚焦5.30。控制箱:定量檔，板移方向向下。

表2 微量鈹工作標準配制

攝譜:接觸起弧，立即拉開。第一次曝光12A3S，第二次曝光18A直至蒸發完為止，兩次曝光重疊，中間不板移。

2.3 譯譜方法優化

發射光譜半定量分析由于給出的誤差要求相對較寬，故每塊相板只攝一組標準即可滿足要求。但在微量鈹元素的定量分析中，為了便于在譯譜儀下近距離對照比較，減小譯譜中的記憶誤差，裝樣時便在每塊相板中多插入一組標準，即每塊相板攝60個樣品插入兩組標準，如圖1所示。

圖1 定量和半定量標準組數對照圖片

譯譜時采用直接目視黑度法，譯譜分析線，采用Be 234.86μm和Be 265.05μm兩條線組合使用，含量在0.5～2.5μg/g間用Be 234.86μm線;含量在2.5～10μg/g間用Be 265.05μm線，即可滿足硅酸鹽樣品中0.5～10μg/g范圍內鈹元素的檢測。

2.4 方法的檢出限

按照試驗制定的方法步驟，只以標準基物平行進行12次測定，即相當于進行12次樣品空白測定，測定結果以3倍標準偏差計算得到方法檢出限為0.25 μg/g。

2.5 方法的精密度

以6個國家標準物質進行精密度試驗，按未知樣品進行12次平行測量后對結果進行精密度統計，結果見表3。

由表3可見，相對標準偏差(RSD)均小于10%，說明本法重現性較好。

2.6 方法的準確度

選用6個國家標準物質按未知樣品進行測量，本法結果與國家一級標準物質推薦值統計結果見表4。

表3 方法的精密度

由表4可見，標準物質測量結果相對誤差均遠小于其允許限值，說明本方法測定結果于標準值基本一致，該方法準確度可靠。

表4 方法的準確度

2.7 與外檢單位結果對比

以10%的比例抽取某課題10個不同的樣品進行外檢，送往國內某研究機構用化學分析方法前處理，ICP－OES測量，檢測結果對比見表5。

由表5可見，本法結果與ICP－OES外檢結果相對偏差均小于其允許限值，兩種方法的測定值基本一致，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》DZ/T0130 －2006［6］質量評估要求。

3 結論

1.在原發射光譜半定量分析的基礎上改進工作標準配制和攝、譯譜方法，利用一米平面光柵攝譜儀測定硅酸鹽樣品中的微量鈹。方法檢出限為0.25μg/g，方法精密度(RSD)小于10%;測定國家標準物質，結果與標準值吻合;抽取某批次10%的未知樣品外檢進行驗證，測定結果與化學分析基本一致，符合質量評估要求。

表5 與外檢單位本結果對比試驗

2.本法無須化學前處理，分析過程不加緩沖劑，人均每天可完成60個樣品的分析，簡單快速;分析成本低廉，測量結果可靠，完全符合定量分析硅酸鹽樣品中微量鈹的要求。

3.由于本法測定硅酸鹽樣品中的微量鈹未經過化學前處理，故其分析范圍僅限于0.5～10μg/g。若樣品性質變化較大且組分又較復雜應選用其它方法分析，或在本法基礎上作改進試驗，使之方法有更大的適應范圍。

［1］ 湖南省礦產測試利用研究所．巖石礦物分析［R］．長沙:湖南省礦產測試利用研究所，1988.316－321．

［2］ GB/T 17414.1－1998，埃利羅菁R光度法［S］．

［3］ GB/T 17414.2－1998，催化極譜法測定鈹量［S］．

［4］ 劉志茹，任鳳蓮．十年來鈹的分析方法進展［J］．新疆有色金屬，2000，(2):38 －42．

［5］ 核工業二三〇研究所光譜分析組．礦石光譜分析［R］．長沙:核工業二三○研究所光譜分析組，1978.115－116．

［6］ DZ/T 0130－2006，地質礦產實驗室測試質量管理規范［S］．