稀土牛磺酸Schiff 堿配合物的合成和性質研究

陳 冬 梅

(天水師范學院 化學工程與技術學院， 甘肅 天水 741001)

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陳 冬 梅*

(天水師范學院 化學工程與技術學院， 甘肅 天水 741001)

為探索新型稀土發光配合物，在甲醇溶液中合成了2-乙酰基苯并咪唑縮牛磺酸Schiff 堿配體(KL)及10個稀土配合物(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y)，通過化學分析、元素分析、核磁共振譜、質譜、紅外光譜、激光拉曼光譜，對配體和配合物進行了分子組成確證，稀土配合物的組成為RE2L3(NO3)3(L=C11H12N3O3S).通過三維熒光激發和發射光譜測試，該類配合物在不同激發光的激發下有不同的熒光發射；配合物主要熒光發射是稀土離子微擾的配體發光，Eu、Tb的配合物出現了Eu3+、Tb3+的特征譜線；該類配合物均具有上轉換熒光.通過DSCⅢ微量熱儀測定了9 種目標配合物在283～344 K的連續比熱容，計算了配合物在298.15～344.7 K溫度區間內的焓變、熵變和298.15 K的吉布斯自由能值；通過常溫比熱容、298.15～344.7 K的溫度區間內的焓變分別對配合物的稀土原子序數作圖，得到的圖形相似，可推測，15種稀土元素配合物的比熱容、焓變對原子序數作圖的圖形可能會呈現三組分現象.

2-乙酰基苯并咪唑； 牛磺酸Schiff堿； 稀土配合物； 三維熒光光譜； 比熱容

氨基酸Schiff 堿類配合物由于生物活性強，光學性能優良備受學者關注[1-3].近年來，α-氨基酸Schiff堿及其配合物的合成及性質研究較為系統，對含硫的β-氨基酸(牛磺酸)Schiff堿稀土配合物的研究報道較少.研究表明，含硫 Schiff 堿配體及其金屬配合物具有抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性[4]，有些含O，N 的Schiff 堿金屬配合物還具有仿酶催化活性[5].氨基酸Schiff堿配體中亞胺上的N、羧基上的O與稀土金屬離子配位可形成五元、六元或七元的螯合環[2]而穩定性好.牛磺酸也具有生物活性，但對金屬離子的親和力較弱，形成的配合物穩定性較低，故以牛磺酸為配體形成的配合物較少[6-7].

苯并咪唑及其衍生物具有抗癌、抗真菌等生物活性，是咪唑基較好的模型物.因苯并咪唑基團具有較大的共軛體系，與稀土配位后該基團能有效地將吸收的光能傳遞給稀土離子，使配合物具有很好的發光性能[8].含有O、S、N的Schiff堿是較好的熒光分析試劑，這類Schiff堿與金屬離子形成配合物后熒光強度顯著增強.為探索新型稀土發光配合物，本文以鄰苯二胺、乳酸為原料，控制反應條件，通過固相合成法制備了前體2-乙酰基苯并咪唑，用前體與牛磺酸合成了 2-乙酰基苯并咪唑縮牛磺酸鉀Schiff堿配體(KL)，再通過配體(KL)與稀土硝酸鹽合成了2-乙酰基苯并咪唑縮牛磺酸Schiff 堿的稀土配合物.對其組成、結構以及熒光性質進行了研究.配體合成路線如圖1 所示.

圖1 Schiff base配體的合成路線Fig.1 The synthetic route of Schiff base ligand

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

稀土氧化物(上海躍龍化工廠，純度 99.9%以上)；牛磺酸(生化試劑，上海康達氨基酸廠)；鄰苯二胺、甲醇、乳酸、硝酸及其它試劑均為分析純.

Vario ELⅢ型 CHNOS元素分析儀(德國Elementar公司)； Varian INOVA-400型NMR光譜儀(美國Varian公司)， CD3SOCD3為溶劑；質譜以α-氰基-4-羥基肉桂酸為基質，采用KratosPCAXIMACFRplusMALDI-TOFMS儀(英國KratosAnalytical公司)；EQUINX55型FTIR光譜儀(德國布魯克公司)，KBr壓片制樣；HR800Raman激光拉曼儀(法國HORIBAJobinYvon公司)，632.81nm激光光源，狹縫100μm，共焦孔100μm，掃描時間10s；F-4500 型熒光分光光度儀(日本Hitachi公司)，氙燈為激發光源，EX/EM狹縫均為5.0nm，EX/EM掃描范圍均為200～900nm，所有測試均在室溫下進行；Micro-DSCⅢ微熱量儀(法國SETARAM公司)，溫度范圍253～393K，溫度精度10-4K，熱流精度10-4mW，升溫速率0.01～1.2K·min-1，升溫速率設定0.2K·min-1.

1.2 配體的合成

按照文獻[9]的方法合成了前體2-乙酰基苯并咪唑，按照文獻[10]的方法合成了配體2-乙酰基苯并咪唑縮牛磺酸鉀Schiff堿(KL)并進行了組成分析.圖2為Schiff堿配體的1HNMR圖譜，1HNMR(400MHz，CD3SOCD3)δ：7.645(q，J1=20.4，J2=3.6，2H，H-Ar)，7.224(q，J1=4.0，J2=8.2，2H，H-Ar)，3.833(t，J=4.4，2H，-CH2-)，2.887(t，J=7.6，2H，-CH2-)，2.393(s，J=5.2，3H，-CH3)，元素分析數據見表1.確定其實驗式為C11H12N3O3SK·1.4CH3OH.

圖2 Schiff堿配體的1H NMR圖譜Fig.2 The 1H NMR spectra of Schiff base ligand

1.3 配合物的合成

1.3.1水合稀土硝酸鹽RE(NO3)3·nH2O的制備 將稀土氧化物溶于稍過量的1∶1 HNO3中(鈰硝酸鹽制備時需加入一定量的H2O2，使其成為Ce3+)，攪拌反應，水浴蒸發，有晶膜出現則冷卻結晶，抽濾，濃硫酸干燥器中恒重.EDTA絡合滴定法測定水合度n[11](RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y).n的計算見公式(1).

(1)

1.3.2Pr(Ⅲ)配合物的合成 參考文獻[10]按化學計量比2∶3在加熱攪拌下將Pr(NO3)3·6H2O甲醇溶液慢慢滴加到配體KL 的熱甲醇溶液中，立即產生黃色沉淀，50℃反應3 h.冷卻后抽濾，沉淀用熱甲醇溶液多次洗滌后，于50℃烘箱中干燥，再置濃硫酸干燥器中恒重.得2-乙酰基苯并咪唑縮牛磺酸Schiff 堿Pr(Ⅲ)配合物，產率 56%.按同樣方法合成了La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y的配合物，產率分別為53%，50%，51%，49%，57%，59%，56%，49%，52%.Eu(Ⅲ)配合物和Tb(Ⅲ)配合物進行了質譜分析[9-10].

2 結果與討論

2.1 配合物的組成分析

RE3+含量用EDTA 配位滴定法測定；用Vario ELⅢ CHNOS元素分析儀測定CHNOS含量.熔點測定發現所有配合物在280.0℃以上變色，表明該系列配合物熱穩定性較高；所有測定數據見表1.通過化學分析和元素分析，確定了10個目標配合物的化學式為RE2L3(NO3)3(L=C11H12N3O3S).

在二甲亞砜溶液中測定了Eu(Ⅲ)配合物和Tb(Ⅲ)配合物的質譜數據[9-10].Eu(Ⅲ)配合物的質譜數據：[EuL’(NO3)3]+，605.92(605.21)；[EuL’(NO3)2+SO3H]+，623.55(624.33)；[Eu2L’3(NO3)3+matrix+K]++，757.99(758.30)；[EuL’2(NO3)+SO3H+K]+，868.93(868.53)；[EuL’2(NO3)3(SO3)]+，951.93(952.58)；[Eu2L’(SO3)+(NH4)2]+，1221.08(1221.90)；(L’=C11H13N3O3S).

Tb(Ⅲ)配合物質譜數據：[TbL’2(NO3)3]++，438.82(439.3)；[TbL’(SO3)2]+，585.87(586.32)；[TbL’(SO3)+SO3H+NH4]+，605.08(605.44)；[TbL’+(SO3H)2+NH4]+，606.91(606.33)；[TbL’(SO3H)2]+，649.91(650.32)；[TbL’2(NO3)+NH4]+，791.09(791.60)；[TbL’2+(SO3H)2]+，855.14 (855.66)；[TbL’2(SO3)2+K]+，893.26(892.74)；[TbL’2(NO3)+(SO3H)2+K]+，957.27(956.76)；(L’=C11H13N3O3S)，括號內為理論值.

表1 配體及配合物的元素分析數據

2.2 配體及配合物的溶解性質

Schiff 堿配體KL與10個RE(Ⅲ)的配合物均為黃色固體粉末，RE(Ⅲ)配合物隨中心稀土離子的不同顏色略有差異.配合物均能溶于DMSO和DMF，微溶于甲醇、1，4-二氧六環，難溶于水、丙酮、氯仿、苯和異丙醇等.在水和乙醇混合溶劑中的溶解度比在單純的水或乙醇中的要大，振蕩時產生大量泡沫，這是因為配合物結構中既有極性基團唑環和磺酸基又有非極性基團苯環，使配合物具有表面活性劑的特點.配合物的水溶液呈中性，加酸后引起配體KL解離而易溶于水，溶液呈黃色.加堿，配合物溶解度隨著堿性的增大而大增，最終為透明溶液，當pH≥13時開始生成膠狀的RE(OH)3沉淀.所有配合物溶解性質相似，說明它們有相似的結構[12].

2.3 紅外和拉曼光譜

表2 紅外和拉曼數據及歸屬

2.4 熒光光譜

圖3～圖6為2-乙酰基苯并咪唑、配體KL、固體Ce(Ⅲ)配合物和Eu(Ⅲ)配合物的三維熒光光譜圖，表3為配體和稀土固體配合物的三維熒光激發和發射數據.

圖3 2-乙酰基苯并咪唑三維熒光光譜Fig.3 2-acetylbenzimidazole three-dimensional fluorescence spectra

圖4 Schiff堿配體KL三維熒光光譜Fig.4 Schiff-base ligand three-dimensional fluorescence spectra

圖5 Ce(Ⅲ)配合物三維熒光光譜Fig.5 Ce(Ⅲ) complex three-dimensional fluorescence spectra

圖6 Eu(Ⅲ)配合物三維熒光光譜Fig.6 Eu (Ⅲ) complex three-dimensional fluorescence spectra

表3 2-乙酰基苯并咪唑，Schiff堿配體KL和配合物的熒光數據

續表3

由表3 可看出，2-乙酰基苯并咪唑與牛磺酸鉀形成Schiff 堿配體KL 后，發射波長發生了明顯位移，從285.0 nm，335.0 nm 和425.0 nm 發射區變為290.0 nm，390.0 nm和450.0 nm，發射強度明顯增強，說明形成配體KL后，分子的共軛體系增大，電子的躍遷幾率也增大，光致發光性能得到很大改善.

由表3可知，所有配合物在不同激發光的激發下，均有不同波長的熒光發射.配合物的熒光發射波長與配體相比均發生了明顯位移，發射強度明顯強于配體，基本保持Schiff 堿配體KL的熒光發射(L→L*)特征，即增強了配體的熒光發射.說明該類配合物的發光主要是受中心離子微擾的配體發光.

Eu(Ⅲ) 配合物和Tb(Ⅲ) 配合物除了受中心離子微擾的配體發光外，還有明顯的中心離子特征譜線.從表 3可看出，Eu 配合物在λex=330.0 nm 時，分別出現 Eu3+590.0 nm(5D0→7F1)，610.0 nm(5D0→7F2)和690.0 nm(5D0→7F4)的特征窄帶熒光.Eu3+離子的發光主要是5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)躍遷，生成配合物后，不同程度的改善了配體的發光性能.Tb3+與配體配位后，配體將吸收的能量傳遞給Tb3+使其發射特征熒光譜線，部分躍遷能級相互重疊產生寬帶發射，使Tb配合物的熒光強度增強的同時譜帶明顯變寬.故Tb3+離子的特征譜線被Tb(Ⅲ)配合物的強熒光譜帶415.0～615.0 nm(中心波長為460.0 nm)掩蓋，只能觀察到500.0 nm (5D4→7F6)和545.0 nm(5D4→7F5)兩條特征譜線，而觀察不到處于585 nm左右(5D4→7F4)和620 nm左右(5D4→7F3)的特征譜線.

配體及所有配合物在580.0～880.0 nm激發區內，均可發出波長比激發光短的上轉換熒光，從圖4～圖6中可看出上轉換熒光的強度低于單光子躍遷產生的熒光強度. 因為雙光子和多光子加合發生的幾率小于單光子過程[12].

3 比熱容的測定

3.1 實驗原理

根據Micro-DSCⅢ微熱量儀比熱容的測定模式測定了配合物的連續比熱容，測定原理如圖7所示，比熱容計算方程如式(2)：

(2)

式中，Cp為樣品比熱容(J·g-1·K-1)；ms為樣品質量；As、Ab為樣品、空白池的熱流 (mW)；β為升溫速率(K·min-1).

圖7 連續比熱容測定原理Fig.7 Schematic diagram of measuring the continuous specific heat capacity

連續Cp溫度方程由儀器軟件程序按式(3)得到：

(3)

3.2 DSCⅢ法對樣品連續比熱容的測定

取Schiff堿配體KL和9個稀土配合物各300 mg，并做比熱容測定，得試樣比熱容的溫度變化曲線，按照方程(3)對樣品每隔5℃做比熱容擬合曲線，配體和配合物的擬合系數見表4，測定結果見表5.

表4 配合物的比熱容擬合系數

表5 配合物比熱容測定數據

表6 配合物在298.15～344.7 K范圍的ΔH、ΔS和在298.15 K時的ΔG值

在298.15 K下，用稀土配合物的比熱容、稀土配合物在298.15～344.7 K的焓變分別對稀土原子序數作圖，結果見圖8，圖9.

圖8 298.15 K稀土配合物比熱容(Cp)-原子序數ZRE圖Fig.8 Graph of special heat capacity and atomic number for complexes in 298.15 K

圖9 稀土配合物在298.15～344.7 K溫度范圍內的ΔH-原子序數ZRE圖Fig.9 Change of enthalpy and atomic number graph for complexes at 298.15 ～ 344.7 K range

由表5比熱容數據可看出：配合物的比熱容隨溫度的升高而逐漸增大.由圖8、圖9可知，Cp-ZRE和ΔH-ZRE的曲線變化圖很相似，均呈現出雙組分現象.可以推測，15種稀土元素配合物的比熱容、焓變對原子序數作圖的圖形可能會呈現三組分現象.

4 結論

合成了2-乙酰基苯并咪唑縮牛磺酸鉀Schiff堿稀土配合物，通過紅外光譜和拉曼光譜對配合物配位行為進行了研究.熒光光譜測試表明配合物有很好的熒光特性，并具有上轉換熒光.在熒光探針和高效發光材料設計和應用方面有一定的研究價值.運用連續熱流性微熱量儀器Micro-DSCⅢ，對稀土配合物(Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy)進行了比熱容研究，通過實驗獲得的比熱容是一個變化的溫度方程，由比熱容曲線圖上可以得到在測試溫度范圍內任何一點的比熱容.在298.15～344.7 K的溫度區間內，計算了配合物的焓變、熵變和298.15 K的吉布斯自由能值；通過比熱容、焓變分別對配合物的稀土原子序數作圖，得到的圖形很相似，均呈現出雙組分現象.可推測，15種稀土元素配合物的比熱容、焓變對原子序數作圖的圖形可能會呈現三組分現象.

[1] 馮小珍， 夏金虹， 劉 崢. 氨基酸席夫堿配合物的制備及性能研究進展[J].化學研究與應用， 2007， 19(3)：238-243．

[2] 張秀英， 張有娟， 李 青， 等. 我國Schiff堿稀土配合物的研究進展[J].化學研究與應用， 2002， 14(1)：9-14．

[3] WAGNER M R， WALKER F A. Spectroscopic study of 1∶1 Copper (II) complexes with Schiff base ligands derived from Salicylaldehyde and L-histidine and its analogs[J].Inorg Chem， 1983， 22(21)：3021-3028．

[4] 蔣毅民， 張淑華， 徐 慶， 等. 雙核Cu(II)-牛磺酸縮水楊醛席夫堿配合物的合成、晶體結構及生物活性[J].化學學報， 2003， 61(4)：573-577．

[5] 賢景春， 李瑞延， 曹高娃， 等. Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)與5-氯水楊醛縮乙二胺Schiff堿單、雙核配合物的合成及其對O-2的催化歧化作用[J].無機化學學報， 2000， 16(5)：833-836．

[6] 蔣毅民， 張淑華， 肖 瑜， 等. [Ni(C5H5N)2(C7H6O2N)2]·H2O三元配合物的合成及晶體結構[J].結構化學， 2003， 22(3)：355-358．

[7] 鄧玉恒， 劉 娟， 李 寧， 等. IIB族金屬二硫代氨基甲酸配合物的合成、表征及熱穩定性研究[J].化學學報， 2007， 65(24)：2868-2874．

[8] 蘇 鏘. 稀土有機化合物的發光與能量傳遞[J].發光學報， 1986， 7(1)：1-5．

[9] 陳冬梅， 楊一心. 2-乙酰基苯并咪唑縮牛磺酸Schiff堿鋱配合物的合成及性質研究[J].西北師范大學學報(自然科學版)， 2009， 45(6)：77-82．

[10] 陳冬梅， 楊一心. Schiff堿銪配合物的合成及性質[J].應用化學， 2012， 29(7)：710-713．

[11] 陳冬梅， 楊一心. PrCl3與丙氨酸、咪唑三元配合物的合成與熒光性質[J].四川師范大學學報(自然科學版)， 2011， 34(5)：710-713．

[12] 陳冬梅. 2-乙酰基苯并咪唑縮牛磺酸Schiff堿稀土配合物的合成、表征及性質研究[D].西安：西北大學， 2007:26．

[13] 丁邦東， 顧仁敖. 稀土金屬有機配合物的紅外和拉曼光譜研究[J].中國稀土學報， 2001， 19(6)：552-554．

[14] LEVER A B P，MANTOVANI E， RAMASWAMY B S. Intrared combination frequencies in coordination complexes containing nitrate groups invarious coordination environments. Probe for the metal-nitrate interaction [J]. Can J Chem， 1971， 49(11)：1957-1964．

[15] CURTIS N F，CURTIS Y M. Some nitrato-amine nickel(Ⅱ) compounds with monodentate and bidentate nitrate ions [J]. Inorg Chem， 1965， 4(6)：804-809．

[16] 王黨輝， 楊一心， 楊一勤， 等. 2-乙酰基苯并咪唑縮甘氨酸Schiff 堿鐠(Ⅲ)配合物的合成及性質[J]. 科學通報， 2005， 50(23)：2593-2597．

[17] 克洛茲 I M， 羅森伯格R M. 化學熱力學[M]. 鮑銀堂， 蘇企華， 譯.北京：人民教育出版社，1981:124．

Synthesis and properties research of rare earth taurine Schiff base complexes

CHEN Dongmei

(Department of Chemical Engineering and Technology， Tianshui Normal College， Tianshui， Gansu 741001)

To explore novel rare earth luminescent complexes，ten rare earth complexes(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y) and new schiff base ligand of taurine and 2-acetylbenzimidazole were synthesized in methyl alcohol. Their composition were confirmed by methods including chemical analysis, element analysis，1H NMR，Mass spectra，IR and laser Raman spectra. The general formula of the complexes was RE2L3(NO3)3(L=C11H12N3O3S). The luminescence properties of these complexes were studied through three-dimension fluorescence excitation and emission spectra. Under different excitation light, this kind of complexes exhibited different fluorescence emission. The main emission was from RE3+-perturbed ligand, while complexes of Eu and Tb displayed their own spectral lines. All complexes presented up conversion fluorescence. The heat capacities of 9 target complexes were determined by a continuous heating model of micro-DSCⅢ in 283～344 K. The variation on enthalpy and entropy at 298.15～344.7 K range were calculated as well as the standard Gibbs free energy for complex formation at 298.15 K. Graphs were drawn by heat capacities at 298.15 K and enthalpy change at 298.15～344.7 K range versus the atomic numbers of rare earth, respectively. The graphs were found to be very similar, suggesting that analogous graphs for 15 rare earth elements might be triplet.

2-acetylbenzimidazole； taurine schiff base； rare earth complex； three-dimensional fluorescence spectra； special heat capacity

2015-08-23.

國家自然科學基金項目(51262026).

1000-1190(2015)06-0907-09

O641.1

A

*通訊聯系人. E-mail: cdmei-812@163.com.