一類多氟負介電液晶單體的合成及性能研究

呂文海，孟勁松，高紅茹，贠國良，華瑞茂

（1.石家莊誠志永華顯示材料有限公司，河北 石家莊050091；2.河北省平板顯示材料工程技術研究中心，河北 石家莊050091；3.清華大學 化學系，北京100084）

1 引 言

隨著液晶顯示技術的不斷發展，人們對液晶材料的性能提出了新的要求。任何單組份液晶都不能滿足顯示的全部要求，因此需要開發各種性能各異的單體液晶，然后將多種單體液晶按照適當的比例進行調配，得到各種參數的最佳配比來滿足不同顯示的要求［1－2］。

各種中、大尺寸的液晶顯示模式中，共面轉變液晶顯示（IPS）所用液晶材料的介電各向異性（Δε）既可以是正性的，也可以是負性的；垂直取向模式（VA）中，液晶分子在零場時與玻璃基板方向垂直，與垂直入射光線平行。當偏振片正交時，會顯示良好的暗態，所以該類器件有著良好的對比度，而其應用的液晶是負性的。這兩種顯示模式中IPS模式顯示具有寬視角、快相應速度等優點，VA 模式器件響應速度較快，兩種顯示模式都著極好的發展前途［3－4］。

隨著兩種顯示模式的發展，對負性液晶單體的需求也是越來越強烈，作者的目的就是發明一類具有高光學各向異性（Δn）、高負介電各向異性（Δε）、化學性質穩定的液晶單體［5－6］。

具有2，3－二氟苯基的液晶單體一般都具有著負的介電各向異性（Δε）［7］，為了得到具有高負介電各向異性的液晶單體，作者設計了具有2個或3個2，3－二氟苯基的分子，因為液晶分子中存在3個苯環，所以目標液晶單體也有著較大的光學各向異性（Δn）［8］。為了改善低溫互溶性，選用了酯基作為連接基團。在端基選用了應用最為廣泛的丙基和乙氧基。

作者設計了6 種有著高負介電各向異性的液晶單體的合成方法，使用了核磁共振和質譜等方法確定了分子結構，利用示差掃描量熱儀、阿貝折射儀和電容電抗測試儀等測試手段對其參數進行了測定。試驗表明，該類型的多氟負介電各向異性化合物具有的性能，可以用于液晶母體的調配并且改善其部分性能。該類多氟化合物原料易得、收率較高，對設備要求不高，極易實現工業量產。

2 實 驗

2.1 實驗原料和測試儀器

實驗中采用的原料主要有以下幾種：

所用中間體：2，3－二氟－丙基苯、2，3－二氟苯乙醚、4－丙基－2，3－二氟苯硼酸、4－乙氧基－2，3－二氟苯硼酸、2，3－二氟碘代苯均為本公司自產；

所用試劑：正丁基鋰、硼酸三甲酯、二氧化碳、4－二甲氨基吡啶（DMAP）、N，N’－二環己基碳二亞胺（DCC）、雙氧水（30%）、無水碳酸鈉、叔丁醇鉀、濃鹽酸及各種使用到的相關溶劑等均為市售試劑，化學純。

測試儀器主要有：

DSC822e型差熱分析掃描儀（瑞士Mettler－Toledo公司）

HP6820型氣相色譜儀（美國Agilent公司）

島津LC－20A 型液相色譜儀（日本島津公司）

HP5890－5972型 氣 質 譜 聯 用 儀（GC－MS）（美國Agilent公司）

布魯克AVANCE ⅢHD 核磁（NMR）核磁共振波普儀300M Hz（美國布魯克公司）

Vario ELⅢ元素分析儀（德國elementar公司）

2WAJ型阿貝折射儀（上海）

HP－4284A 型電容電抗測試儀（美國Agilent公司）

測定單體液晶化合物光學各向異性（Δn）和介電各向異性（Δε）參數所用的母體液晶是FMTA，其 主 要 參 數 為：Cp（清 亮 點）＝64.3 ℃，Δn＝0.103 1，Δε＝－2.54，γ1＝125.4 mPa·s。

由石家莊誠志永華顯示材料有限公司提供。

具體合成化合物如表1所示。

表1 合成化合物結構Tab.1 Compound structure formula

2.2 4－丙基－2，3－二氟苯甲酸－4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟苯酚酯（化合物A）的合成

2.2.1 合成路線

化合物A 的合成路線如圖1 所示。以4－丙基－2，3－二氟苯硼酸為原料，與2，3－二氟碘代苯進行suzuki偶聯，得到化合物A－1，之后低溫鋰代后與硼酸三甲酯反應合成相應的硼酸（化合物A－2），然后使用雙氧水進行氧化得到酚（化合物A－3）備用。另一端以4－丙基－2，3－二氟苯為原料，經過低溫鋰代后與二氧化碳反應得到相應的酸（化合物A－4），最后與備用的酚（化合物A－3）進行酯化反應得到目標產物化合物A。該方法有著簡便、產物純度高、成本低廉等優點。

2.2.2 4－丙基－2，3，2′，3′－四氟聯苯的合成（化合物A－1）

在1L三口瓶中加入40g（0.2mol）的4－丙基－2，3－二氟苯、48g（0.2mol）2，3－二氟－碘代苯、31.8g（0.3 mol）無水碳酸鈉、160 mL 甲苯、160 mL無水乙醇、160 mL 水，氮氣保護下，加入1g Pd（PPh3）4，之后加熱至回流，回流反應6h，反應完畢。降至室溫后分液，取上層有機相，300 mL水洗滌有機相，減壓下蒸除溶劑，殘留物加入200 mL石油醚，加熱后進行柱層析，200 mL 熱石油醚（90～120 ℃）洗脫，得到的產物再次減壓下蒸除溶劑，殘留物加入150 mL 無水乙醇和50 mL甲苯進行重結晶，得到47g白色晶體化合物A－1，產率87.7%，GC濃度為99.2%。

圖1 化合物A 的合成路線Fig.1 Sysnthesis of compound A

2.2.3 4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟－苯硼酸的合成（化合物A－2）

在1L三口瓶中加入47g（0.175mol）化合物A－1、250mL干燥四氫呋喃，使用氮氣置換空氣，攪拌下將反應液降溫至－78℃，滴加0.193mol正丁基鋰（2.5mol／L，77mL），滴加過程中控溫－85～－75℃，滴加完畢后在此溫度下攪拌1h。然后再滴加27g（0.26mol）硼酸三甲酯，滴加過程中控溫－85～－75 ℃，滴加完畢后自然升至室溫。將反應液倒入盛有200g冰水和30mL濃鹽酸的燒杯中，攪拌10min后分液，取上層有機相，200mL甲苯提取水相，合并有機相，300mL水洗滌有機相，加入10g無水硫酸鈉干燥30min，濾去催化劑減壓下蒸除溶劑，加入300mL石油醚（90～120 ℃）煮沸后自然降至室溫，然后放入－20 ℃冰箱中冷凍4h，過濾得到49g白色固體化合物A－2，產率：89.7%，HPLC濃度為98.7%。

2.2.4 4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟－苯酚的合成（化合物A－3）

在500 mL 三口瓶中加入49g（0.157 mol）化合 物A－2、200 mL 四 氫 呋 喃，滴 加106 mL（0.47mol）15%的雙氧水，30min滴加完畢后加熱至回流，回流反應3h，反應結束。加入200mL乙酸乙酯，攪拌10min后分液，取上層有機相，有機相用300mL×2水洗滌。加入10g無水硫酸鈉干燥30 min，濾去催化劑減壓下蒸除溶劑，加入300mL 石油醚（90～120 ℃）和100 mL 乙酸乙酯溶解產物后進行柱層析，800 mL 3∶1的石油醚（90～120 ℃）：乙酸乙酯溶液洗脫，流出液減壓下蒸除溶劑，殘留物用200 mL 石油醚（90～120 ℃）和40mL乙酸乙酯重結晶，得到35g白色晶體A－3，產率：78.3%，GC濃度為99.8%。

2.2.5 4－丙基－2，3－二氟苯甲酸的合成（化合物A－4）

在1L三口瓶中加入31.2g（0.2 mol）4－丙基－2，3－二氟苯、150mL 干燥四氫呋喃，使用氮氣置換空氣，攪拌下將反應液降溫至－78 ℃，滴加0.22mol正丁基鋰（2.5mol／L，88mL），滴加過程中控溫－85～－75 ℃，滴加完畢后在此溫度下攪拌1h。然后再通入二氧化碳氣體，通氣過程中控溫－85～－75 ℃，通氣至溫度無明顯變化后，保持低溫正壓繼續攪拌2h，之后自然升至室溫，將反應液倒入盛有200g冰水和30mL 濃鹽酸的燒杯中，攪拌10min后分液，取上層有機相，200mL甲苯提取水相，合并有機相，300mL水洗滌有機相，加入10g無水硫酸鈉干燥30min，濾去催化劑后減壓下蒸除溶劑，殘留物用120 mL無水乙醇和40mL甲苯重結晶，得到31g白色晶體A－4，產率：77.5%，GC濃度為97.8%。

2.2.6 4－丙基－2，3－二氟苯甲酸－4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟苯酚酯（化合物A）的合成

在250mL三口瓶中加入5g（0.025mol）化合物A－4、7.1g（0.025mol）化合物A－3、、0.125 g（0.001 mol）4－二甲氨基吡啶（DMAP）、40 mL二氯甲烷，冰鹽浴降溫至0℃，滴加5.6g（0.027 mol）N，N′－二環己基碳二亞胺（DCC）和15mL二氯甲烷的溶液，滴加過程中控溫－5～5 ℃，滴加完畢后升至室溫，室溫攪拌8h，反應完畢，過濾，15mL二氯甲烷洗滌濾餅，減壓下蒸除溶劑，殘留物用40mL甲苯溶解，柱層析提純，50 mL 甲苯洗脫，減壓下蒸除溶劑后，30mL 甲苯重結晶，得到9.6g白色晶體A，產率：82.4%，GC 濃度為99.7%。

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ0.970～1.024（m，6H），1.640～1.759（m，4H），2.675～2.766（m，4H），7.002～7.257（m，5H），7.784～7.838（m，1H）。

MS：m／z（%），466（M＋4.3），183（100），154（11.7），126（11.2）

元素分析結果：

C25H20F6O2理 論 值（%）：C：64.38%，H：4.29%，O：6.86%；實 測 值（%）：C：64.54%，H：4.41%，O：6.67%。

上述檢測數據表明，所得化合物A 結構正確。

化合物B、化合物C 的合成方法和過程參考化合物A 的合成。

化合物B：

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ0.999 （t，J＝7.0Hz，3H），1.518（t，J＝7.0Hz，3H），1.495～1.757（m，2H），4.238（q，J＝7.0Hz，2H），6.823～6.876（m，1H），7.000～7.213（m，4H），7.850～7.912（m，1H）。

MS：m／z（%），468（M＋0.9），283（3.9），185（100），157（58.3）

元素分析結果：

C24H18F6O3理 論 值（%）：C：61.54%，H：3.84%，O：10.26%；實測值（%）：C：61.64%，H：3.89%，O：10.40%。

化合物C：

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ1.469～1.546（m，6H），4.146～4.273（m，4H），6.796～6.876（m，2H），7.028～7.199（m，3H），7.849～7.912（m，1H）。

MS：m／z（%），470（M＋4.9），257（7.6），185（100），157（65.5）

元素分析結果：

C23H16F6O4理 論 值（%）：C：58.72%，H：3.40%，O：13.62%；實 測 值（%）：C：58.81%，H：3.49%，O：13.58%。

2.3 4－丙基－2，3－二氟苯甲酸－4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯酚酯（化合物D）的合成

2.3.1合成路線

化合物D 的合成路線如圖2 所示。以4－丙基－2，3－二氟苯硼酸為原料，與間氟溴苯進行suzuki偶聯，得到化合物D－1，之后用叔丁醇鉀和正丁基鋰低溫鋰代后與硼酸三甲酯反應合成相應的硼酸（化合物D－2），然后使用雙氧水進行氧化得到酚（化合物D－3），最后與酸（化合物A－4）進行酯化反應得到目標產物化合物D。

圖2 化合物D 的合成路線Fig.2 Sysnthesis of compound D

2.3.2 4－丙基－2，3，3′－三氟聯苯的合成（化合物D－1）

參考化合物A－1的合成過程，將2，3－二氟－碘代苯替換為鄰氟溴苯，得到43g白色晶體化合物D－1，產率86%，GC濃度為99.4%。

2.3.3 4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯硼酸的合成（化合物D－2）

在1L三口瓶中加入43g（0.172mol）化合物D－1、21.2g（0.189mol）叔丁醇鉀、250mL 干燥四氫呋喃，使用氮氣置換空氣，攪拌下將反應液降溫至－78 ℃，滴加0.189 mol正丁基鋰（2.5 mol／L，76 mL），滴加過程中控溫－85～－75℃，滴加完畢后在此溫度下攪拌1h。然后再滴加27g（0.26mol）硼酸三甲酯，滴加過程中控溫－85～－75 ℃，滴加完畢后自然升至室溫。將反應液倒入盛有200g冰水和30mL濃鹽酸的燒杯中，攪拌10 min后分液，取上層有機相，200 mL甲苯提取水相，合并有機相，300mL 水洗滌有機相，加入10g無水硫酸鈉干燥30min，濾去催化劑減壓下蒸除溶劑，加入300 mL 石油醚（90～120 ℃）煮沸后自然降至室溫，然后放入－20 ℃冰箱中冷凍4h，過濾得到42g白色固體化合物D－2，產率：83%，HPLC濃度為99.1%。

2.3.4 4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯酚（化合物D－3）及4－丙基－2，3－二氟苯甲酸－4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯酚酯（化合物－D）的合成

參考化合物A－3的合成過程，將4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟－苯硼酸（化合物A－2）替換為4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯硼酸（化合物D－2），得到31g白色晶體化合物D－3，產率81.5%，GC濃度為99.7%。

參考化合物A 的合成過程，將4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟－苯酚（化合物A－3）替換為4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯酚（化合物D－3），得到7.8g白色晶體化合物D，產率69.6%，GC濃度為99.7%。

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ 0.982～1.036（m，6H），1.653～1.772 （m，4H），2.687～2.778 （m，4H），7.014～7.262 （m，6H），7.800～7.858（m，1H）。

MS：m／z（%），448（M＋4.5），183（100），154（10.8），126（9.9）

元素分析結果：

C25H21F5O2理 論 值（%）：C：66.96%，H：4.69%，O：7.14%；實測 值（%）：C：66.99%，H：4.78%，O：7.00%。

上述檢測數據表明，所得化合物D結構正確。

化合物E、化合物F 的合成方法和過程參考化合物D 的合成。

化合物E：

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ0.992 （t，J＝7.0Hz，3H），1.491（t，J＝7.0Hz，3H），1.638～1.762（m，2H），2.736（t，J＝7.0Hz，2H），4.180（q，J＝7.0 Hz，2H），6.797～6.857（m，1H），7.028～7.200 （m，5H），7.780～7.835（m，1H）。

MS：m／z（%），450（M＋11.1），183（100），154（10.7），126（10.3）

元素分析結果：

C24H19F5O3理 論 值（%）：C：64.00%，H：4.22%，O：10.67%；實測值（%）：C：64.11%，H：4.31%，O：10.54%。

化合物F：

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ1.460～1.537（m，6H），4.138～4.265 （m，4H），6.787～6.867 （m，2H），7.020～7.195 （m，4H），7.838～7.901（m，1H）。

MS：m／z（%），452（M＋5.2），239（6.4），185（100），157（62.3）

元素分析結果：

C23H17F5O4理 論 值（%）：C：61.06%，H：3.76%，O：14.16%；實測值（%）：C：61.00%，H：3.67%，O：14.22%。

3 結果與討論

3.1 相關液晶參數的測量方法

將合成的6種化合物以5%的質量分數加入到FMTA 母體液晶中，測試所得混合液晶電矢量分別平行（ne）、垂直（no）于液晶分子的光軸折射率（25 ℃，589nm），再計算光學各向異性（Δn）（Δn＝ne－no）；測試外加電場分別與液晶分子長軸平 行（ε∥）、垂 直（ε⊥）的 介 電 常 數（25 ℃，1kHz），計算介電各向異性（Δε）（Δε＝ε∥－ε⊥），以及化合物的相變DSC 測試升溫速度為5 ℃／min，氮氣保護［9－11］。

6種化合物的性能參數以與其在混合物中的濃度呈線性關系計算得出。

3.2 相關液晶參數的測定結果

采用了上述的測試方法，得到的液晶參數如表2所示。

表2 化合物的液晶性能參數Tab.2 Performance characteristics of liquid crystals

3.3 討 論

（1）作者合成的6種多氟負介電各向異性液晶單體，其中合成的中間體結構單元，可以廣泛地應用于其他液晶單體的合成，并得到其他種類含有多氟的負介電各向異性液晶單體。

（2）由于共軛的原因，分子中端基為乙氧基的單體液晶熔點及清亮點要明顯高于端基為丙基的液晶單體，極大地增強了液晶向列相的溫寬。

（3）雖然側位氟的存在，會降低苯環分子的電子云密度，極化度變弱，使得液晶分子的光學各向異性有著部分的減弱，但由于分子中存在著3個苯環及乙氧基，使得液晶分子依舊有著較大光學各向異性（0.22～0.33）。

（4）分子中引入多個2，3－二氟苯基基團，確實可以使液晶分子呈現出更強的負介電各向異性（－7.63～－12.02），但是一味的增加2，3－二氟苯基基團并不一定會增加負介電各向異性，目標單體D、E、F的負介電各向異性略大于有著類似結構的目標單體A、B、C，其原因就在于由于相鄰的2個2，3－二氟苯基由于相對的氟存在位阻，使得2個2，3－二氟苯基進行了輕微的偏轉，致使ε⊥減少，因此存在相鄰2個2，3－二氟苯基反而降低了負介電各向異性。

綜上所述，作者合成的6種多氟類負介電各向異性的液晶化合物具有著較大的光學各向異性（Δn）和負值很大的介電各向異性（Δε）。多個2，3－二氟苯基基團的引入可以極大的增強負介電各向異性，但是相鄰的2，3－二氟苯基卻因為位阻的原因進行偏轉，比起相鄰只有1個側位氟基團的液晶單體，降低了負介電各向異性。

4 結 論

作者合成了6種新型的具有2個或2個以上的2，3－二氟苯基的有較大負介電各向異性至的化合物。以2，3－二氟丙基苯或2，3－二氟苯乙醚為原料，通過一系列反應合成了目標液晶單體。經過核磁共振、元素分析及質譜等方法確定了分子結構；利用示差掃描量熱儀、阿貝折射儀和電容電抗測試儀等測試手段對其進行測定。實驗表明，這類多氟化合物有著較大的光學各向異性（Δn＝0.22～0.33）和較大負值的介電各向異性（Δε＝－7.63～－12.02）。該類型的多氟化合物可以用于液晶母體的調配并且改善其部分性能。該類多氟化合物原料易得、收率較高，對設備要求不高，極易實現工業量產。

［1］ 武乃福，趙靜，王曉燕，等.負性液晶垂直排列（VA）盒中壁的研究［J］.現代顯示，2011（120－121）：32－36.Wu N F，Zhao J，Wang X Y，et al.Study in the wall in vertical alignment（VA）cell of negative liquid crystal［J］.Advanced Disolay，2011（120－121）：32－36.（in Chinese）

［2］ 王協友.利用負性雙折射補償膜改善LCD 視角［J］.現代顯示，1998（2）：41－45.Wang X Y.Improvement of LCD viewing angles by negativebirefringence compessation films［J］.Advanced Disolay，1998（2）：41－45.（in Chinese）

［3］ 胡朋剛，李建，安忠維.VA－TFT 用負介電各向異性液晶材料研究進展［J］.化工新型材料，2007，35（5）：5－6，12.Hu P G，Li J，An Z W.Progress of liquid crystal materials for VA－TFT［J］.New Chemical Materials，2007，35（5）：5－6，12.（in Chinese）

［4］ 郭劍，隋巖，曹建華，等.多氟多氰基負性液晶化合物的合成［J］.液晶與顯示，2014，29（1）：15－21.Guo J，Sui Y，Cao J H，et al.Synthesis of polyfluorinated polycyano negative dielectric anisotropy liquid crystalline compounds［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2014，29（1）：15－21.（in Chinese）

［5］ 員國良，鄭成武，華瑞茂.含鏈端烯基負性液晶單體的合成及其性能研究［J］.液晶與顯示，2013，28（4）：510－515.Yuan G L，Zheng C W，Hua R M.Preparation andcharacteristics of terminal alkeny－bearing lateral fluoro－benzene negative liquid crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Display，2013，28（4）：510－515.（in Chinese）

［6］ 尚洪勇，張建立，劉鑫勤，等.多氟二苯乙炔類負性液晶化合物的合成［J］.液晶與顯示，2009，24（5）：650－655.Shang H Y，Zhang J L，Liu X Q，et al.Synthesis of multifluorotolane negative dielectric anisotropy liquid crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2009，24（5）：650－655.（in Chinese）

［7］ 戴修文，蔡良珍，聞建勛.含有2，3，4，5－四氟亞苯基的負性液晶合成及液晶性研究［J］.液晶與顯示，2013，28（3）：464－466.Dai X W，Cai L Z，Wen J X.Synthesis and application of negative liquid crystals containing 2，3，5，6－tetrafluorophenylene［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Display，2013，28（3）：464－466.（in Chinese）

［8］ 史子謙，豐景義，貴麗紅，等.高折射率液晶化合物與液晶混合物［J］.液晶與顯示，2013，28（3）：310－314.Shi Z Q，Feng J Y，Gui L H，et al.High birefringence LC compounds and LC mixture［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2013，28（3）：310－314.（in Chinese）

［9］ Greenfield S，Coates D，Goulding M，et al.Nematogenic later ally fluorinated biphenyls with polar terminal groups［J］.Liq.Cryst.，1995，18（4）：665－672.

［10］ Peer K，Matthias B.Nematic liquid crystals for active matrix displays：molecular design and synthesis［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39（23）：4216－4235.

［11］ 閆凌，楊增家，唐洪.負性含氟液晶材料的電子轟擊質譜分析［J］.液晶與顯示，2007，22（2）：146－150.Yan L，Yang Z J，Tang H.EI mass spectra of negative fluorinated liquid crystal compounds［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Display，2007，22（2）：146－150.（in Chinese）