礦渣-脫硫灰基固結劑的尾砂固結效果

張發文 李 垚 余 倩 王 凱

(河南農業大學林學院，河南 鄭州 450002)

礦渣-脫硫灰基固結劑的尾砂固結效果

張發文 李 垚 余 倩 王 凱

(河南農業大學林學院，河南 鄭州 450002)

為開發利用礦渣和脫硫渣，以礦渣和脫硫灰為主要原料，摻入少量石灰石和活性激發劑后，粉磨制得礦渣脫硫渣基固結劑(礦渣、脫硫灰、石灰石、激發劑的配合比為81∶13∶2.5∶3.5)，并以該固結劑為膠凝材料，以2種不同性質的尾礦為固結對象，對比了固結劑料漿和32.5#水泥料漿的流動度、保水性以及不同養護齡期固結體的無側限抗壓強度。結果表明：固結劑的基本性能指標達到，甚至優于32.5#水泥；固結劑料漿的流動度、保水性均略高于相同條件下的32.5#水泥料漿；提高固結劑的摻量、延長養護時間，其固結體的無側限抗壓強度越高；相同條件下，固結劑固結尾礦的能力明顯優于水泥，固結劑摻量為5%時固結體的無側限抗壓強度和水泥摻量為10%的固結體的強度相當。因此，礦渣-脫硫渣基固結劑可以替代32.5#水泥用于尾礦的固結。微觀分析表明，隨著養護齡期的延長，膠凝材料的水化反應越來越充分，凝膠逐漸充填尾礦顆粒間隙，固結體越來越密實，抗壓強度越來越高。

礦渣 脫硫灰 固結劑 流動度 保水性 無側限抗壓強度

尾砂是礦山選礦后產生的固體廢物，產量極大，一般堆存在尾礦庫內[1]。據報道，我國現存尾礦庫約1.2萬座，尾礦總堆積量達百億t，且每年以10億t以上的速度增長[2-3]，與之對應的是，我國尾砂的綜合利用率僅為8.2%[4]。尾礦的大量堆放不僅占用土地，而且破壞生態環境、影響礦區安全。采用尾砂膠結技術將尾砂充填至采空區是尾礦大宗利用的重要途徑[5-6]。

目前常見的尾砂膠結材料均以水泥為主。由于用水泥為膠結材料的成本較高，因此，出現替代水泥的膠凝材料，如礦渣和脫硫灰與水泥混摻的膠結材料[7]。礦渣作為煉鐵過程中產生的廢渣，本身并無水硬性，但具有較好的潛在活性，加入堿性激發劑后可以發生水化硬化[8]。因此，礦渣是一種有前途的堿激發膠凝材料，具有廣闊的應用前景。脫硫灰是半干、干法煙氣脫硫產生的固體廢物，隨著我國煙氣脫硫技術的大規模應用，脫硫灰的量將越來越多。由于脫硫灰成分復雜、高硫高鈣，因此，迄今為止，國內外尚無成熟的大規模開發利用途徑[9]。王文龍等[10]研究了干法、半干法脫硫灰的特性后，提出了利用脫硫灰生產硫鋁酸鹽水泥的新辦法；X.C.Qiao等[11]發現脫硫灰在水泥-粉煤灰-Ca(OH)2體系中能形成有效的固定化黏結劑，從而對其中的重金屬起到固定作用。

目前，將礦渣或脫硫灰單獨用作膠凝材料的研究成果較多，而將二者同時作為膠凝材料的研究卻鮮見報道。因此，能否以礦渣和脫硫灰等工業固體廢物為原料制作尾砂固結劑，對實現它們的資源化利用、變廢為寶、改善環境顯然具有重要意義。

1 試驗原料

1.1 試驗原料的成分

試驗原料主要有礦渣、脫硫灰、尾礦1、尾礦2，主要化學成分分析結果見圖1。

表1 主要原料化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis of main raw materials %

1.2 試驗原料的物化性質

1.2.1 礦 渣

礦渣取自某鋼鐵公司水淬粒化高爐，密度為2.91 g/cm3，堆積密度為1.63 g/cm3，其XRD圖譜見圖1。

圖1 礦渣的XRD圖譜

根據國內評價礦渣質量主要指標系數的規定，從表1可計算出礦渣的堿性系數為1.83，質量系數為1.72，表明該礦渣為堿性礦渣，活性較好。

從圖1可看出，礦渣的礦物成分基本為玻璃體，未見其他明顯的結晶相。

1.2.2 脫硫灰

試驗用脫硫灰由河南某電廠提供，淺灰色粉末，密度為2.47 g/cm3、堆積密度為0.97 g/cm3、含水率為0.38%，脫硫灰的XRD圖譜見圖2。

圖2 脫硫灰的XRD圖譜

從圖2可見，脫硫灰的主要物相是CaSO4·2H2O，未見其他結晶相。

1.2.3 尾 礦

為了解制備出的固結劑對不同尾砂的固化性能差異，選取2種有代表性的尾砂進行固結試驗。試驗所用尾砂采自不同礦山，尾礦1的密度為2.77 g/cm3、堆積密度為1.53 g/cm3，孔隙率為44.77%；尾礦2的密度為2.95 g/cm3、堆積密度為1.67 g/cm3、孔隙率為43.39%。各尾礦粒度組成見表2。

表2 各尾礦的粒度組成

2 固結劑的制備

固結劑的原料除礦渣和脫硫灰，還有石灰石和活性激發劑。按照不同設計配合比進行配料，將原料混合均勻后在60 ℃下烘干，粉磨至比表面積為3 710 cm2/g后，參照水泥的測試方法對不同配合比的固結劑進行基本性能測試。試驗采用的標準為《GB/T 1346—2001 水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》[12]，《GB/T 17671—1999 水泥膠砂強度檢驗方法》[13]。通過正交試驗確定的固化劑原料礦渣、脫硫灰、石灰石、激發劑的配合比為81∶13∶2.5∶3.5，其基本性能與河南孟電水泥廠的32.5#水泥的基本性能對比見表3。

表3 固結劑與32.5#水泥的基本性能對比

由表3可看出：固結劑凈漿的安定性合格；固結劑凈漿的凝結時間滿足國家水泥標準[14]規定的初凝不小于45 min，終凝不大于600 min的要求，且與32.5#水泥的性能非常接近；固結劑凈漿的早期和后期抗壓強度均顯著高于32.5#水泥。因此，從固結劑的基本性能看，完全具備替代32.5#水泥的條件。

3 固結劑固化尾礦試驗結果與討論

3.1 流動度試驗

取270 g干尾礦若干份，分別加入30 g固結劑或32.5#水泥，以及一定量的水，攪拌3 min，制成濃度為75%～81%的料漿，倒在跳桌平臺上，測定各自直流動的流動度，結果見表4。

從表4可看出，料漿的流動度隨著濃度的提高不斷降低，說明料漿的流動能力降低。因此，料漿的濃度不能過高，否則流動性下降會影響輸送；當然，料漿的濃度過低也不行，會造成料漿離析分層。

表4 流動度試驗結果

根據流動度試驗結果，并結合現場情況，尾砂1適宜的料漿濃度為77%～79%，而尾砂2適宜的料漿濃度必須不低于79%。這表明，不同類型的尾砂，其流動性不一樣，可通過調節料漿濃度滿足現場施工要求。而且在相同料漿濃度條件下，用固結劑所制備的漿體的流動度略高于用水泥所制備的漿體的流動度，說明固結劑有助于改善漿體的流動性。

3.2 泌水試驗

取270 g干尾礦若干份，分別加入30 g固結劑或32.5#水泥，以及75 mL水，攪拌3 min后靜置固化，測定固化過程中不同時段的泌水量，試驗結果見表5。

表5 泌水試驗結果

從表4可看出，在其他條件相同的情況下，用固化劑為固結材料時，泌水量較水泥小，960 min時完全無泌水。說明固結劑與水泥比較，對不同尾砂都有著較好的保水性。

3.3 無側限抗壓強度試驗

無側限抗壓強度測試按照《DL/T 5150—2001 水工混凝土試驗規程》[15]執行。常溫下將制成的料漿置入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的試模，靜置1 d后拆模，然后將試塊密封好放置在相對濕度為95%左右、溫度為20±2 ℃的標準養護箱中養護3、7、28和60 d，然后取出，測試無側限抗壓強度(取3次的平均值)，結果見表6。

表6 無側限抗壓強度試驗結果

注：膠凝材料的摻量也即為尾礦+膠凝材料的質量分數。

從表6可看出，對于固結劑來說，摻量越高，養護齡期越長，其固結體的無側限抗壓強度越高；而且當摻量為10%時，尾砂1和尾礦2的固結體7 d的抗壓強度分別達到了1.71 MPa和2.01 MPa，基本達到了礦山充填所需強度的要求。相同條件下，固結劑固結尾礦的能力明顯優于水泥，固結劑摻量為5%時固結體的無側限抗壓強度和水泥摻量為10%的固結體的強度相當，這說明要使固結體具有同等的強度，固結劑的摻量只需水泥摻量的一半。

3.4 固結體微觀形態分析

將固結劑摻量為10%的、達到一定養護期的尾礦固結體破碎后，用無水乙醇終止樣品新鮮斷面的水化，經噴金處理后在日本JSM-5610LV掃描電子顯微鏡下觀察其顯微形貌，結果見圖3。

圖3 固結體內部掃描電鏡圖片

從圖3(a)、圖3(c)可以看出，水化7 d的尾砂固結體內部尾礦顆粒表面覆蓋有六方板狀Ca(OH)2晶體，針狀鈣礬石，片狀水化硅鋁酸鈣等膠結物質以及絮狀水化C—S—H凝膠，結構比較疏松，孔隙率也比較大。從圖3(b)、圖3(d)可以看出，水化28 d的固結體內，大部分礦渣顆粒周圍形成了大量的C—S—H凝膠，這些凝膠充填在礦渣顆粒間隙中，固結體的密實度較高。對比水化7 d和28 d尾砂固結體的SEM圖片可以看出，水化28 d的固結體較水化7 d的固結體而言，礦渣周圍的水化產物明顯增多，這些水化產物填補于尾礦顆粒間的孔隙中，使得膠凝材料更加密實，因而抗壓強度更高。說明養護齡期的延長，使得水化反應更加充分，膠結體結構類型發展成為骨架-絮凝網絡結構。從圖3還可以看出，尾砂1的固結體結構類型多為針狀網絡結構，而尾砂2的固結體類型多為塊狀、片狀堆積結構。進一步的研究[16]表明，這可能是由2種尾砂的性質不同造成的。

4 結 論

(1)礦渣、脫硫灰、石灰石、激發劑按配合比81∶13∶2.5∶3.5混合，粉磨至比表面積為3 710 cm2/g所制得的固化劑的安定性合格，其凈漿的凝結時間與河南孟電水泥廠生產的32.5#水泥性能接近、早期和后期抗壓強度則顯著高于32.5#水泥。

(2)固結劑料漿的流動度隨著濃度的提高而降低，但均略高于相同濃度下32.5#水泥料漿的流動度。

(3)在其他條件相同的情況下，固化劑的保水性優于32.5#水泥。

(4)對于固結劑來說，摻量越高、養護齡期越長，其固結體的無側限抗壓強度越高；相同條件下，固結劑固結尾礦的能力明顯優于水泥，固結劑摻量為5%時固結體的無側限抗壓強度和水泥摻量為10%的固結體的強度相當。因此，要使固結體具有同等的強度，固結劑的摻量只需32.5#水泥摻量的一半。

(5)微觀分析表明，隨著養護齡期的延長，膠凝材料的水化反應越來越充分，凝膠逐漸充填尾礦顆粒間隙，固結體越來越密實，抗壓強度越來越高。

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(責任編輯 羅主平)

Effect of Tailings Consolidating with Slag-Desulfurization Ash-Based Consolidation Agents

Zhang Fawen Li Yao Yu Qian Wang Kai

(CollegeofForestry,HenanAgriculturalUniversity,Zhengzhou450002,China)

In order to utilize slag and desulfurization ash,consolidation agent is synthesized using slag and ash as the main raw material,and adding a small amount of limestone and activator.The optimum mass ratio of slag,ash,limestone,activator is 81∶13∶2.5∶3.5.Mortar fluidity and bleeding quantity of tailing cementation slurry,and the unconfined compressive strength after different curing times were tested,taking the two tailings different in property as research object.Experimental results showed that the basic properties of consolidation agent are somehow better than that of 32.5#cement.Mortar fluidity and bleeding quantity of tailing slurry by using consolidation agent were higher than that of 32.5#cement.Increasing consolidation agent dosage and extending curing times would be favorable to raise the unconfined compressive strength.The solidification effect of slag-desulfurization ash-based consolidation agent was significantly better than cement under the same conditions.Unconfined compressive strength of indurations compound with 5% consolidation agent is nearly adding 10% cement.Therefore,the slag-desulfurization ash-based consolidation agent can substitute for 32.5#cement in solidify tailings.The microscopic experimental results indicated that the main reason of raising compressive strength was making cementing material hydration react completely with curing time extending.And gel filled interspace between tailing particles in the hydration reaction of cementing material,which caused the tailings solidification bodies relatively more dense and higher compressive strength.

Slag,Desulfurization ash,Consolidation agent,Fluidity,Water retention,Unconfined compressive strength

2015-03-20

國家自然科學基金項目(編號：51008118)。

張發文(1981—)，男，副教授，博士，碩士研究生導師。

926.4

A

1001-1250(2015)-05-184-05