殼聚糖/聚砜復合納濾膜的制備

李 浩

(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

納濾膜最早出現于20 世紀70 年代末，是近年來國際上發展較快的膜品種之一，其分離性能介于反滲透和超濾之間［1］。納濾作為一種新型的膜分離過程，已廣泛應用于超純水的制備及食品、化工、醫藥、環保等領域的各種濃縮和分離過程［2-5］。

納濾膜根據其表面所帶電荷的不同可以分為荷負電納濾膜、荷正電納濾膜和荷電鑲嵌膜［6］。目前，已商品化的納濾膜多數呈荷負電或中性，相比之下荷正電膜的研究卻顯得滯后很多。但是在某些特定領域，如燃料或生物大分子的分離和濃縮、陰極電泳漆廢液的處理、藥液和純水中細菌內毒素的脫除等，荷負電膜因污染嚴重而不能勝任，因此荷正電膜的研究越來越受到關注和重視［7，8］。

殼聚糖是一種價格低廉、無毒，易于改性的理想膜原料。殼聚糖分子中具有大量氨基，它所形成的納濾膜將帶有正電荷，同時殼聚糖不易繁殖微生物［9-11］，可提高納濾膜抗污染性能，緩解荷電納濾膜在實際應用中易遭受污染的狀況。目前殼聚糖復合納濾膜的研究還僅局限于實驗室研究階段，未有成熟的商業化膜制備技術，因此本試驗以殼聚糖為納濾膜活性層材料，采用涂覆交聯法制備新型殼聚糖/聚砜復合納濾膜，重點考察了制備工藝條件對膜性能的影響，旨在簡化荷正電殼聚糖納濾膜的制備工藝，為該類型納濾膜的工業化生產提供一定的技術支撐和理論指導。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

殼聚糖(黏度＞400 mPa·s，上海晶純生化科技股份有限公司);冰乙酸(分析純，天津市化學試劑供銷公司);氫氧化鈉(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司);戊二醛溶液(50%，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司);硫酸(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司);氯化鎂(分析純，天津市津科精細化工研究所)。

1.2 試驗儀器

RW20 型頂置式攪拌器(IKA);自動涂膜機(Elcometer 4340);電熱鼓風干燥箱(天津市華北實驗儀器有限公司);DDSJ-308A 電導率儀(上海精密科學儀器有限公司);納濾膜性能評價儀(自制)。

1.3 納濾膜制備

首先將殼聚糖溶于2%冰乙酸溶液中，靜置，脫泡過夜;其次將聚砜基膜平鋪在自動涂膜機上，倒入適量殼聚糖溶液，開啟自動涂膜機制膜;將上述膜在室溫下干燥，然后將其依次浸入0.2 mol /L 氫氧化鈉溶液中在室溫下凝固3 h，水洗;再置于1%戊二醛-1%硫酸混合溶液中，在60 ℃下交聯1.5 h;最后在60 ℃下將膜熱處理0.5 h。本文中除非特殊說明，膜的制備條件均為上述條件。

1.4 性能測試

采用自制的納濾膜性能評價儀對納濾膜進行水通量和截留率測試。納濾膜裝入測試裝置后，通過調節裝置中的閥門，使測試系統壓力以0.01 MPa /s的速率升至1.6 MPa，在此狀態下預壓0.5 h，待測試系統穩定后方可進行測試。水通量和截留率計算公式分別如式(1)、式(2)所示。

其中F—水通量，L /m2·h;

Q—透過液體積，L;

A—膜有效透過面積，m2;

t—料液透過膜的時間，h;

R—離子截留率，%;

C1為原水溶液濃度，mg/L;

C2為產水溶液濃度，mg/L。

溶液濃度通過測定原水和產水的電導率得到。本試驗水通量和截留率測試條件為1.6 MPa、25 ℃、2 000 mg/L 的MgCl2溶液，水通量指鹽水通量。

2 試驗結果和討論

2.1 膜厚度對膜性能的影響

圖1 為膜性能(水通量和截留率)隨膜厚度的變化曲線。

圖1 膜性能隨膜厚度的變化曲線Fig.1 Curve of Membrane Performance with Different Membrane Thickness

由圖1 可知隨膜厚度增加，水通量不斷降低，截留率不斷增加。即膜厚度越大，所形成的膜越致密，從而使截留率不斷增加，水通量不斷降低。

2.2 膜干燥溫度對膜性能的影響

圖2 為膜性能隨膜干燥溫度的變化曲線。

圖2 膜性能隨膜干燥溫度的變化曲線Fig.2 Curve of Membrane Performance with Different Membrane Drying Temperature

由圖2 可知隨著膜干燥溫度的升高，水通量是先增加后降低，截留率是先降低后增加。這是因為膜干燥溫度越高，鑄膜液中的溶劑越容易揮發，殼聚糖分子在還沒有形成較規則的聚集態結構之前就被沉積下來，因此制得的膜比較疏松，所以一開始隨著膜干燥溫度的升高，膜水通量增加而截留率降低;隨著膜干燥溫度進一步升高，溶液黏度降低，溶液流動性增加，殼聚糖分子鏈運動劇烈，通過分子鏈的運動，殼聚糖分子在聚砜基膜表面更容易形成有序的排列結構，所以隨著溫度的進一步升高，膜水通量降低而截留率增加。

2.3 凝固浴濃度對膜性能的影響

圖3 為膜性能隨凝固浴濃度的變化曲線。

圖3 膜性能隨凝固浴濃度的變化曲線Fig.3 Curve of Membrane Performance with Different Coagulation Bath Concentration

由圖3 可知隨著凝固浴濃度的增加，水通量增加而截留率不斷降低。這是因為凝固浴濃度越高，殼聚糖分子越容易沉積，越容易形成疏松的膜分離層結構，所以水通量增加而截留率降低。

2.4 凝固浴溫度對膜性能的影響

圖4 為膜性能隨凝固浴溫度的變化曲線。

圖4 膜性能隨凝固浴溫度的變化曲線Fig.4 Curve of Membrane Performance with Different Coagulation Bath Temperature

由圖4 可知隨著凝固浴溫度的升高，水通量先增加后降低，截留率先降低后增加。這是因為凝固浴溫度越高，殼聚糖分子鏈運動越劇烈，晶核越不容易形成，分子鏈之間相互纏繞越混亂，所形成的膜越疏松，所以水通量增加而截留率降低;隨著溫度的進一步增加，分子鏈運動更加劇烈，通過分子鏈的運動，一方面使得分子鏈之間相互纏繞更加混亂，另一方面也可以修補前期在膜內部形成的缺陷，兩方面的作用使得膜截留率增加，水通量降低。

2.5 凝固時間對膜性能的影響

圖5 為膜性能隨凝固時間的變化曲線。

圖5 膜性能隨凝固時間的變化曲線Fig.5 Curve of Membrane Performance with Different Coagulation Time

由圖5 可知隨著凝固時間的增加，膜水通量先增加后降低，截留率不斷增加。這是因為當凝固時間從1 h 增加到2 h 時，殼聚糖分子鏈排列變得有序，所以水通量和截留率同時增加，凝固時間再增加，分子鏈的堆積變得致密，所以截留率繼續增加而水通量不斷降低。

2.6 戊二醛濃度對膜性能的影響

圖6 為膜性能隨戊二醛濃度的變化曲線。

圖6 膜性能隨戊二醛濃度的變化曲線Fig.6 Curve of Membrane Performance with Different Glutaraldehyde Concentration

由圖6 可知隨著戊二醛濃度的增加，膜水通量先降低后增加，截留率先增加后降低。這是因為當交聯劑濃度較低時，隨著交聯劑濃度的增加，膜交聯度不斷增加，從而水通量減小而截留率增加;當交聯劑濃度較高時，隨著交聯劑濃度的增加，膜交聯度也不斷增加，但過大的交聯度對膜的結構產生強烈的破壞，導致膜水通量增加而截留率降低。

2.7 復合交聯劑對膜性能的影響

由圖6 可知只采用戊二醛進行交聯時，膜性能較差，為進一步提高膜性能，將不同濃度硫酸與戊二醛按1 ∶1混合形成復合交聯劑，考察混合交聯劑對膜性能的影響，如圖7 所示。

圖7 膜性能隨硫酸濃度的變化曲線Fig.7 Curve of Membrane Performance with Different Sulfuric Acid Concentration

由圖7 可知隨著硫酸濃度的增大，水通量和截留率均逐漸增加，等到硫酸濃度超過1%的時候，隨著硫酸濃度的進一步增大，水通量大幅增加而截留率大幅降低。這是因為隨著硫酸濃度的增大，交聯度也逐漸增大，殼聚糖分子鏈在聚砜基膜表面的堆積更加致密，排列更加有序，促使水通量和截留率同時增加;等到硫酸濃度超過1%時，過大的交聯度對膜的結構產生強烈的破壞，所以截留率大幅降低而水通量大幅增加，這與單獨采用較高濃度戊二醛進行交聯對膜產生的影響是一致的。

2.8 交聯溫度對膜性能的影響

圖8 為膜性能隨交聯溫度的變化曲線。

圖8 膜性能隨交聯溫度的變化曲線Fig.8 Curve of Membrane Performance with Different Crosslinking Temperature

由圖8 可知隨著交聯溫度的升高，膜水通量和截留率均增加，溫度再升高，水通量增加而截留率降低。這是因為升高溫度可以加速殼聚糖與交聯劑的反應，使殼聚糖分子鏈堆積更加致密，排列更加有序，所以一開始隨著交聯溫度的升高，膜水通量和截留率均增加;隨著溫度的進一步升高，一方面交聯劑本身由于溶劑的揮發，使得交聯劑濃度提高，另一方面硫酸在高溫時表現出很強的氧化性，上述兩方面都會對膜的結構產生強烈破壞，所以隨著溫度的進一步升高，膜水通量會增加而截留率降低。

2.9 交聯時間對膜性能的影響

圖9 為膜性能隨交聯時間的變化曲線。

圖9 膜性能隨交聯時間的變化曲線Fig.9 Curve of Membrane Performance with Different Crosslinking Time

由圖9 可知隨著交聯時間的增加，膜截留率是逐漸增加最后再降低，水通量是先增加再降低最后再增加。這是因為，相比未交聯的膜，交聯0.5 h 后，分子鏈堆積更緊密，有序排序程度更高，所以膜水通量和截留率均增加;隨著交聯時間的再增加，交聯度越來越大，所以膜水通量降低而截留率增加;最后等到交聯時間過長的時候，過大的交聯度對膜的結構產生強烈破壞，導致膜水通量增加而交聯度降低。

2.10 熱處理溫度對膜性能的影響

圖10 為膜性能隨熱處理溫度的變化曲線。

圖10 膜性能隨熱處理溫度的變化曲線Fig.10 Curve of Membrane Performance with Different Heat Treatment Temperature

由圖10 可知隨著熱處理溫度的不斷升高，膜水通量先降低后增加，截留率先增加后降低。這是因為隨著熱處理溫度的升高，熱處理過程不斷修復膜中的缺陷，使膜更加的致密，從而使膜水通量降低而截留率增加;隨著熱處理溫度的進一步增加，過高的溫度反而會破壞膜結構及減弱殼聚糖分子鏈與聚砜基膜的結合，導致膜水通量增加而截留率降低。

2.11 熱處理時間對膜性能的影響

圖11 為膜性能隨熱處理時間的變化曲線。

圖11 膜性能隨熱處理時間的變化曲線Fig.11 Curve of Membrane Performance with Different Heat Treatment Time

由圖11 可知隨著熱處理時間的增加，膜水通量先降低后增加而截留率先增加后降低，這是因為隨著熱處理時間的增加，熱處理過程不斷修復膜中的缺陷，使膜更加的致密，從而使膜水通量降低而截留率增加;隨著熱處理時間的進一步增加，長時間的高溫浸泡反而會破壞膜結構以及減弱殼聚糖分子鏈與聚砜基膜的結合，導致膜水通量增加而截留率降低。

3 結論

本試驗通過在不同條件下制備殼聚糖/聚砜復合納濾膜，研究了膜厚度，膜干燥溫度，凝固浴濃度、溫度和凝固時間，交聯劑濃度、溫度和交聯時間，熱處理溫度和時間等因素對膜性能的影響，主要結論如下。

(1)制備工藝條件對膜性能影響很大，主要體現在溫度、濃度和反應時間方面;

(2)一般而言，水通量和截留率處于此消彼長的關系，從膜的綜合性能方面考慮，膜的最佳制備條件是膜厚度250 μm(制膜時初始膜厚并非膜最終厚度)，膜在室溫下干燥，凝固浴濃度為0.1 ～0.2 mol/L，在5 ℃下凝固2 ～3 h，1%戊二醛/硫酸交聯劑，在60 ℃下交聯1.5 h，在60 ℃下熱處理0.5 h。

［1］楊艷紅，方文驥. 荷正電納濾膜的制備研究［J］. 河南化工，2007，24(5):10-12.

［2］Bart Van der Bruggen，Carlo Vandecasteele. Removal of pollutants from surface water and groundwater by nanofiltration:overview of possible applications in the drinking water industry ［J］.Environmental Pollution，2003，122(3):435-445.

［3］Peter Eriksson. Nanofiltration extends the range of membrane filtration［J］. Environmental Progress，1988，7(1):58-62.

［4］Ratana Jiraratananon，Anawat Sungpet，Piyanoot Luangsowan.Performance evaluation of nanofiltration membranes for treatment of effluents containing reactive dye and salt［J］. Desalination，2000，130(2):177-183.

［5］黃瑞華，陳國華，孫明昆，等.環氧氯丙烷交聯季銨化殼聚糖/聚砜復合納濾膜的制備［J］. 武漢大學學報(理學版)，2007，53(6):695-700.

［6］鄧建綿，劉金盾，張浩勤，等.荷電納濾膜研究進展［J］. 工業安全與環保，2007，33(12):1-3.

［7］Hideto Matsuyama，Yoshiro Kitamura，Yuichi Naramura. Diffusive permeability of ionic solutes in charged chitosan membrane［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，72(3):397-404.

［8］韓潤林，拓衛寧，張龍龍，等. 荷正電殼聚糖納濾膜的研究進展［J］.安康學院學報，2012，24(2):100-102.

［9］ Kumar M. A review of chitin and chitosan applications ［J］.Reactive ＆ Functional Polymers，2000，46(1):1-27.

［10］蔣挺大.殼聚糖［M］.北京:化學工業出版社，2006.

［11］韓潤林.荷正電季銨化殼聚糖/聚醚酰亞胺復合納濾膜的制備及性能研究［J］.塑料科技，2014，42(1):38-42.