不同電場(chǎng)強(qiáng)度下Au 取代二元胺DAPDI 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究

張 堅(jiān)，郭 莉

(山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，臨汾041004)

1 引 言

硅基集成電路在已過(guò)去的20 世紀(jì)給世界帶來(lái)了巨大的變化，同時(shí)電子設(shè)備微型化的趨勢(shì)使得傳統(tǒng)的電子設(shè)備越來(lái)越受到量子效應(yīng)和其它因素的影響. 為了解決這個(gè)困難，科學(xué)家們目前正致力于研究分子電子學(xué)，這個(gè)領(lǐng)域主要關(guān)注電子在分子中的傳遞［1-3］. 為了能組裝成納米級(jí)的電子電路，所需的分子導(dǎo)線應(yīng)具有恰當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)、能隙、偶極矩，同時(shí)還應(yīng)當(dāng)考慮分子導(dǎo)線對(duì)外電場(chǎng)的響應(yīng)情況. 電流在電路上的傳導(dǎo)需要自由的電子，因此分子導(dǎo)線的電學(xué)性質(zhì)依賴于該共軛體系中π電子的離域情況［4］.

自從Ratner 和Aviram［5］首次在理論上證明了有機(jī)分子能夠具備分子二極管的功能后，把有機(jī)分子用作電子器件的功能單元這一理念引起了很大的關(guān)注. 得益于新型實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)分子電子學(xué)出現(xiàn)了很多新興的研究領(lǐng)域［6，7］. 越來(lái)越多的工作聚焦于分子導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)及其電子傳輸性質(zhì). 最近有一些相關(guān)報(bào)道:通過(guò)理論方法得到累積多烯的幾何結(jié)構(gòu)并通過(guò)對(duì)其分子軌道能的分析得出電位降［8］;對(duì)在外電場(chǎng)作用下的聚乙炔分子導(dǎo)線進(jìn)行了理論研究［9］;Schab -Balcerzak 等［10］實(shí)驗(yàn)合成了一種具有電活性的新型二元胺N，N'—bis (4—amino—2，3，5，6—tetramethylphenyl)phtalene—1，2，4，5—dicarboximide (DAPDI).

分子的幾何結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)會(huì)被外加電場(chǎng)所影響，因此為使分子能夠成為電路中的組成部分，深入探討在外電場(chǎng)作用下的分子的特性變化、考察分子導(dǎo)線的幾何和電子結(jié)構(gòu)是非常必要的［11-13］.

2 計(jì)算方法

本文基于密度泛函理論，對(duì)分子導(dǎo)線Au 取代二元胺N，N'—bis (4—amino—2，3，5，6—tetramethylphenyl)phtalene—1，2，4，5—dicarboximide

(DAPDI)進(jìn)行了理論計(jì)算并探討了其在外電場(chǎng)作用下的分子幾何、電子結(jié)構(gòu)、偶極矩、前線軌道、靜電勢(shì)等情況. 全部計(jì)算采用Gaussian09 程序包［14］，計(jì)算中使用Field 關(guān)鍵詞，例如Field=X+10 為在分子的+X 方向施以強(qiáng)度0.052 V?-1的外電場(chǎng)，共考察了-0.416 V?-1到+0.416 V?-1區(qū)間中間隔均為0.052 V?-1的17 個(gè)外電場(chǎng)下的分子相關(guān)性質(zhì). 研究中采用B3LYP 雜化泛函方法，對(duì)重金屬原子Au 選取LANL2DZ 基組，其它原子選取6 -31G* 基組. 幾何優(yōu)化過(guò)程使用內(nèi)坐標(biāo)的Berny 算法，最大受力和方均根受力的收斂閾值分別為0.00045 和0.0003. 分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、前線分子軌道、靜電勢(shì)圖像使用GaussView5 程序繪制［15］.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

分子導(dǎo)線Au 取代二元胺N，N'—bis (4—amino—2，3，5，6—tetramethylphenyl)phtalene—1，2，4，5—dicarboximide (DAPDI)分別處于零電場(chǎng)和最大外電場(chǎng)下的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)如圖1 所示.

圖1 零電場(chǎng)時(shí)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized geometry at the zero EF intensities

鍵長(zhǎng)，鍵角，二面角是重要的與分子導(dǎo)線的電學(xué)性質(zhì)相關(guān)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)，在表1 中列出了一些重要的幾何參數(shù)優(yōu)化數(shù)據(jù)，從中可以發(fā)現(xiàn)外電場(chǎng)并非對(duì)所有的鍵長(zhǎng)都起著相同程度的影響.在X 軸正方向增強(qiáng)電場(chǎng)使N51—Au68鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，從2.07789 ? 增加到2.29948 ?，使Au67—N23鍵長(zhǎng)變短，從2.07774 ? 減少到2.02999 ?;與此相反，在X 軸反方向增強(qiáng)電場(chǎng)使Au67—N23鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，從2.07774 ? 增加到2.28903 ?，使N51—Au68鍵長(zhǎng)變短，從2.07789 ? 減少到2.03 ?. 該分子導(dǎo)線C—C 鍵長(zhǎng)的整體變化幅度并不大. 鍵角方面相對(duì)零電場(chǎng)時(shí)的最大變化分別是，在X 軸正方向增強(qiáng)電場(chǎng)使鍵角Au67—N23—C6從115.99616°增加到137.43723°;在X 軸反方向增強(qiáng)電場(chǎng)使鍵角C34—N51—Au68從115.33864°增加到136.92978°. 二面角方面相對(duì)零電場(chǎng)時(shí)的最大變化分別是，在X 軸正方向增強(qiáng)電場(chǎng)使二面角Au67—N23—C6—C5從-78.14933°變?yōu)?15.42626°;在X 軸反方向增強(qiáng)電場(chǎng)使二面角C29—C34—N51—Au68從零電場(chǎng)的105.64002°增加到163.56614°. 以上二面角的變化主要是由于Au 原子的旋轉(zhuǎn)造成的.

表1 零電場(chǎng)和最大外電場(chǎng)時(shí)的幾何參數(shù)Table 1 Geometrical parameters at the zero and the maximum applied EF intensities

3.2 電荷分布

了解分子內(nèi)電荷的分布情況對(duì)考察分子的化學(xué)反應(yīng)活性，靜電勢(shì)，分子內(nèi)相互作用都有著重要的作用［16］. 由于施加了外電場(chǎng)，分子導(dǎo)線中的每個(gè)原子的點(diǎn)電荷都可能會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而引起電荷所能決定的分子其它特性的變化. 因此研究外電場(chǎng)下電荷的重排對(duì)探討分子導(dǎo)線的性質(zhì)很有必要. Mulliken 原子電荷布居是普遍采用的一種能夠精確處理含靜電相互作用的理論方法［17］.

分析該分子導(dǎo)線在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的N 原子和Au 原子(圖2a)，C 原子(圖2b)的Mulliken原子電荷布居可知，隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，原子的電荷相對(duì)零電場(chǎng)時(shí)不斷的發(fā)生著變化，在最大外電場(chǎng)時(shí)所有原子的電荷也同步達(dá)到了最大值.在場(chǎng)強(qiáng)較低時(shí)(| EZ| ≤0.156 V?-1)，幾乎所有原子的電荷變化幅度都很小;在場(chǎng)強(qiáng)較高時(shí)(| EZ| ≥0.208 V?-1)，幾乎所有原子的電荷變化幅度都很顯著. 在X 軸正方向增強(qiáng)電場(chǎng)的結(jié)果是:Au67和N51的電荷大幅增加，Au68和N23的電荷大幅減少，同時(shí)C 原子中電荷相對(duì)零電場(chǎng)增加最多的是C6，逐漸0.22224 增加到0.31423，C 原子中電荷相對(duì)零電場(chǎng)減少最多的是C29，逐漸從0.08768 減少到0.06934;在X 軸反方向增強(qiáng)電場(chǎng)的結(jié)果恰好相反:Au68和N23的電荷大幅增加，Au67和N51的電荷大幅減少，同時(shí)C 原子中電荷相對(duì)零電場(chǎng)增加最多的以及減少最多的分別是C34和C5. 靠近該分子導(dǎo)線對(duì)稱中心的N25和N53的電荷變化幅度不大. 總體上說(shuō)，當(dāng)外電場(chǎng)在±X 兩個(gè)方向增強(qiáng)時(shí)，該分子導(dǎo)線幾乎所有的原子電荷都對(duì)外電場(chǎng)很敏感.

3.3 電偶極矩

圖2 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的Mulliken 原子電荷布居Fig.2 Mulliken atomic charges at various EF intensities

當(dāng)分子處于外電場(chǎng)中，電場(chǎng)會(huì)將分子極化，這會(huì)導(dǎo)致分子的電偶極矩μ 發(fā)生變化. 分子的電偶極矩矢量的大小和方向是描述分子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)，因此確定在不同外電場(chǎng)下的分子電偶極矩是很有必要的. 最近Kirtman 等［18］分析了外電場(chǎng)作用下的電偶極矩并得出了線性規(guī)律.當(dāng)然在超高強(qiáng)度電場(chǎng)下電偶極矩不會(huì)出現(xiàn)線性規(guī)律，而且一般的分子電子器件不能工作在超高強(qiáng)度電場(chǎng)下［19-23］. 圖3 是該分子導(dǎo)線在不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下的總電偶極矩μtot及其在XYZ 各方向的分量| μx| ，| μy| ，| μz| . 由于外電場(chǎng)的方向與X 軸方向一致，電偶極矩的X 方向分量是3 個(gè)分量中的主體部分，會(huì)隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的增加呈線性的增加. 在高場(chǎng)下分子變得高度極化，分子的電偶極矩也就有了很高的數(shù)值. 在X 軸正方向增強(qiáng)電場(chǎng)的結(jié)果是，| μx| 和μtot分別從零電場(chǎng)時(shí)的0.0493 Debye 和1.0925 Debye 顯著增加到最大外電場(chǎng)+0.416 V?-1時(shí)的75.6387 Debye 和75.6806 Debye;同樣的情況也發(fā)生在X 軸反方向，| μx|和μtot分別從零電場(chǎng)時(shí)的0.0493 Debye 和1.0925 Debye 顯著增加到最大外電場(chǎng)-0.416 V?-1時(shí)的74.2112 Debye 和74.3381 Debye. 從這些數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，總電偶極矩μtot及其X 方向分量| μx| 會(huì)隨之持續(xù)線性的增加.通過(guò)以上電偶極矩的顯著變化可以明確的預(yù)知，如果加大外電場(chǎng)的強(qiáng)度，該分子導(dǎo)線與納米電路的電極之間的相互作用會(huì)隨之強(qiáng)烈的增加.

3.4 分子軌道分析

能隙是最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低非占據(jù)軌道(LUMO)之差，其大小與分子中電子的遷移相關(guān)，因此考察在不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下能隙和分子軌道能級(jí)的變化是很有必要的［24-27］. 圖4 是該分子導(dǎo)線分別在零電場(chǎng)和最大電場(chǎng)強(qiáng)度下的分子軌道空間分布圖，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)外電場(chǎng)方向反轉(zhuǎn)時(shí)，分子軌道的空間分布也隨之變換方向，而且表現(xiàn)出相互對(duì)稱的性質(zhì).

圖3 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的電偶極矩Fig.3 Electric dipole moment at various EF intensities

圖4 零電場(chǎng)和最大外電場(chǎng)時(shí)的最高占據(jù)軌道與最低非占據(jù)軌道的空間分布圖Fig.4 Spatial redistribution of HOMO and LUMO at the zero and the maximum applied EF intensities

圖5a 是該分子導(dǎo)線在不同電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)的5 個(gè)占據(jù)軌道(O-1 ～O-5)和5 個(gè)非占據(jù)軌道(U-1 ～U-5)的能級(jí)圖. 隨著外電場(chǎng)在±X 兩個(gè)方向的增強(qiáng)，O-1 (HOMO)能級(jí)與U -1 (LUMO)能級(jí)會(huì)對(duì)稱的逐漸相互接近，另外也意味著能隙的逐漸減小. 值得關(guān)注的是，高電場(chǎng)強(qiáng)度下O -1與O-2，U-1 與U -2 之間存在較大的能級(jí)差.圖5b 是該分子導(dǎo)線在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的能隙變化曲線. 零電場(chǎng)時(shí)能隙有最大值為0.09261 Hartree，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加能隙迅速的減小，至最大外電場(chǎng)+0.416 V?-1與-0.416 V?-1時(shí)，能隙出現(xiàn)了最小值分別為0.00669 和0.00647 Hartree. 能隙的大幅度減小使得電子在分子內(nèi)的大量傳導(dǎo)變得容易［28］. 因此能夠判定Au 取代二元胺DAPDI這個(gè)分子能夠被有效的用作分子導(dǎo)線，并可通過(guò)在±X 兩個(gè)方向增加外電場(chǎng)強(qiáng)度使其禁帶寬度逐漸減小.

3.5 靜電勢(shì)

圖5 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的占據(jù)軌道，非占據(jù)軌道，能隙的變化曲線Fig.5 Occupied MO，unoccupied MO and HLGvalues at various EF intensities

分子的靜電勢(shì)圖像常被用來(lái)確定分子的帶電區(qū)域，分析其等值面圖還可以確定是電子還是原子核對(duì)帶電區(qū)域做出了貢獻(xiàn)［29，30］. 圖6 是該分子導(dǎo)線在零電場(chǎng)和最大外電場(chǎng)時(shí)的靜電勢(shì)等值面圖.其中藍(lán)色表征該區(qū)域靜電勢(shì)為正，紅色表征該區(qū)域靜電勢(shì)為負(fù). 在零電場(chǎng)時(shí)，遍及整個(gè)分子的靜電勢(shì)均為正，這個(gè)正值靜電勢(shì)是來(lái)源于原子核的貢獻(xiàn). 隨著外電場(chǎng)從零增加到最大外電場(chǎng)+0.416 V?-1，可以發(fā)現(xiàn)逐漸在分子的右端的Au 原子附近區(qū)域出現(xiàn)了高的負(fù)值靜電勢(shì)，同時(shí)在分子的左端仍為正值靜電勢(shì)，這意味著此時(shí)電子在分子內(nèi)發(fā)生了遷移;同樣地，當(dāng)外電場(chǎng)反向作用時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)逐漸在分子的左端Au 原子附近區(qū)域出現(xiàn)了高的負(fù)值靜電勢(shì)，同時(shí)在分子的右端仍為正值靜電勢(shì). 因此，外電場(chǎng)方向由+X 變?yōu)?X 時(shí)，或者由-X 變?yōu)?X 時(shí)，負(fù)值靜電勢(shì)在分子中出現(xiàn)的端位會(huì)隨之發(fā)生對(duì)換.

4 結(jié) 論

圖6 零電場(chǎng)和最大外電場(chǎng)時(shí)的靜電勢(shì)等值面圖Fig.6 Isosurface representation of ESP at the zero and the maximum applied EF intensities

采用密度泛函理論探討了分子導(dǎo)線Au 取代二元胺N，N'—bis (4—amino—2，3，5，6—tetramethylphenyl)phtalene—1，2，4，5—dicarboximide(DAPDI)在不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下的結(jié)構(gòu)和電學(xué)相關(guān)性質(zhì). 計(jì)算表明該分子導(dǎo)線的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)都對(duì)外電場(chǎng)敏感. 特別是在高電場(chǎng)強(qiáng)度下，電子結(jié)構(gòu)受外電場(chǎng)的影響程度相對(duì)幾何結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)要更明顯. 在場(chǎng)強(qiáng)較高時(shí)幾乎所有原子的電荷變化幅度都很顯著，電偶極矩會(huì)隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的增加呈線性的增加，在高場(chǎng)下分子變得高度極化.當(dāng)外電場(chǎng)在+X 或者-X 方向增強(qiáng)時(shí)，該分子導(dǎo)線的能隙會(huì)相同幅度的下降. 在最大外電場(chǎng)時(shí)能隙最小，此時(shí)表現(xiàn)出高導(dǎo)電性. 當(dāng)外電場(chǎng)方向反轉(zhuǎn)時(shí)，負(fù)值靜電勢(shì)在分子中出現(xiàn)的端位會(huì)隨之發(fā)生對(duì)換.

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