苯并噻二唑共軛有機分子合成研究進展

黃旦翔，夏 萌，彭雄偉，黎太浩，程曉紅

（云南大學化學科學與工程學院，云南昆明 650091）

·專論與綜述·

苯并噻二唑共軛有機分子合成研究進展

黃旦翔，夏 萌，彭雄偉，黎太浩，程曉紅

（云南大學化學科學與工程學院，云南昆明 650091）

2，1，3－苯并噻二唑（BTD）共軛有機分子具有優異的光電特性，廣泛應用于有機發光二極管、太陽能電池、液晶、熒光探針、光電管等方面。綜述了以金屬催化的偶聯反應為關鍵步驟的2，1，3－苯并噻二唑（BTD）共軛有機分子的合成方法，包括Suzuki偶聯反應，Stille偶合反應，Heck偶聯反應，Sonogashir偶聯反應，Nigishi偶聯反應，Ullmann偶聯反應等。

2，1，3－苯并噻二唑；偶聯反應；合成

2，1，3－苯并噻二唑（BTD）具有較強的電子親和勢、共平面性和對化合物能隙較好的調節性，被廣泛用于構建共軛有機分子，在有機發光二極管、太陽能電池、液晶、熒光探針、離子識別材料等領域有著廣泛的應用［1－3］，對這類共軛有機分子的合成方法的研究將對基于BTD新型光電材料的研發意義重大。文獻［1］已經介紹了這類化合物在液晶材料研究方面的最新進展，本文重點對2，1，3－苯并噻二唑（BTD）共軛有機分子的合成研究進展作綜述性的介紹。

1 4，7－二溴－2，1，3－苯并噻二唑的合成

4，7－二溴－2，1，3－苯并噻二唑（2）是用來制備苯并噻二唑（BTD）共軛有機分子的關鍵中間體之一［4］，這一中間體可以從鄰苯二胺及二氯亞砜出發，在堿性條件下先生成苯并噻二唑（1），1再經溴代得到2（見圖1）［4－6］。當然，5，6位，4，5位－二溴－2，1，3－苯并噻二唑及單溴代的－2，1，3－苯并噻二唑也是制備2，1，3－苯并噻二唑（BTD）共軛有機分子的中間體。

圖1 4，7－二溴－2，1，3－苯并噻二唑的合成Fig.1 The synthesis of 4，7－dib romo－2，1，3－benzothiadiazole

圖2 用于合成BTD共軛有機分子的偶合反應Fig.2 Coupling reactions used for the synthesis of BTD conjugated compounds

2 2，1，3－苯并噻二唑共軛有機分子的合成

通過過渡金屬催化的偶合反應，如4，7－二溴－2，1，3－苯并噻二唑2與芳香硼酸間的Suzuki偶合反應，與三丁基錫化合物間的Stille偶合反應，與苯乙烯間的Heck反應，與芳香端炔間的Sonogashira反應，與芳香鹵代物間的Nigishi反應，與氮雜環間的Ullmann反應等等，可以實現在2，1，3－苯并噻二唑（2）的4，7位以碳碳單鍵，碳碳雙鍵，碳碳三鍵，雜碳鍵為連接單元的共軛延長，獲取共軛有機分子，見圖2。

2.1 Suzuki偶合反應

Suzuki偶聯反應是構造2，1，3－苯并噻二唑共軛有機分子的最常見的方法，國內外多個小組都展開過這方面的研究。圖3中列了通過該反應為關鍵步驟得到的一系列2，1，3－苯并噻二唑共軛有機分子3－11。合成這些化合物的Suzuki反應條件及其應用見表1。由表1可見，化合物3［7］、4、5［8］、6［9］、7［10］、8［11］、9［12］都是以Pd［PPh3］4做催化劑，Na2CO3為堿來制備；而Neto［13］報道的化合物10則采用了NCP－Pd做催化劑，CsF為堿性制備而得，CsF的堿性較Na2CO3強，所以說，堿性環境對于不同的Suzuki反應有較大的影響。Operamolla等采用Pd（OAc）2與S－Phos為催化劑，體積比為10∶1的四氫呋喃：水的異構介質為溶劑，通過Suzuki偶聯反應得到聚合物11。因此Suzuki反應是構筑2，1，3－苯并噻二唑共軛有機分子最常見的途徑。

圖3 化合物3～11Fig.3 Com pounds of 3－11

表1 制備化合物3－11的Suzuki反應條件及其應用Tab.1 Suzuki reaction conditions and the applications of compounds 3－11

2.2 Stille偶聯反應

通過Stille偶聯反應同樣可以構筑2，1，3－苯并噻二唑共軛有機分子，圖4中化合物12－22均是以Stille偶聯反應為關鍵步驟合成而得。制備這些化合物的Stille反應條件及其應用列于表2中。13［15］、14［16］、15［17］、16［18］、17［19］的Stille偶聯反應采用了甲苯為溶劑，Pd［PPh3］4為催化劑。Stille偶聯反應除了采用甲苯為溶劑外，還可采用其他的溶劑，如化合物18［20］用了DMF，化合物20［12］用到了四氫呋喃，化合物21［21］用到了氯苯，化合物22［22］用到了鄰二甲苯做溶劑；催化劑也可采用其他的，如化合物12［23］，20用到了Pd［PPh3］2Cl2，化合物19［24］用到了原位Pd［As-Ph3］4，化合物22用到了Pd2（dba）3。反應條件可以不斷完善，如化合物21，22還使用了微波來完成反應，大大縮短了反應時間。

圖4 化合物12～22Fig.4 The compounds of 12－22

表2 化合物12－22的Stille偶聯反應條件及其應用Tab.2 The Stille coupling reaction conditions and the applications of compounds12－22

2.3 Heck偶聯反應

Heck偶聯反應也能構造2，1，3－苯并噻二唑共軛有機分子，圖5中，化合物23－26均是采用Heck偶聯反應為關鍵步驟合成。Heck反應的反應條件及產物的應用總結于表3中。Heck偶聯反應的溶劑都均采用DMF，催化劑為Pd［OAc］2，但是合成23［25］和26［26］的Heck偶聯反應的鈀配體采用P（o－tolyl）3，NEt3為堿；24［27］和25［28］的Heck偶聯反應的鈀配體采用NaOAc，堿性環境采用TBAB營造。在合成化合物25之前，李永舫等還用同樣的條件［29］合成了有3條手臂的化合物。

表3 化合物23－26的Heck反應條件及其應用Tab.3 The Heck coupling reaction conditions and the applications of compounds 23－26

圖5 化合物23～26Fig.5 Compounds of 23－26

2.4 Sonogashira偶聯反應

圖5中列了Sonogashira偶聯反應來構造2，1，3－苯并噻二唑共軛有機分子27～32。Sonogashira偶聯反應的反應條件及產物的應用列于表4中。由表可見，Sonogashira反應的一般條件為：三乙胺為溶劑，Pd［PPh3］2Cl2和CuI為催化劑［30］。制備化合物27［31］時，催化劑變成CuBr；制備化合物28［32］時將溶劑換成三甲胺；制備化合物29［33］時將溶劑換成甲苯和i－Pr2NH的混合溶劑，催化劑Pd［PPh3］2Cl2換成Pd［PPh3］4；制備化合物31［34］時將催化劑Pd［PPh3］2Cl2換成Pd2（dba）3。制備化合物31時，還將溶劑換成i－Pr2NH后，發現產率略增但需要更多反應時間。此外，末端炔烴易快速分解，需要很快用于下一步的CuAAc點擊反應形成化合物32?；衔?2就是疊氮化糖與BTD－炔，用二價銅催化，在Na－抗壞血酸鹽和TBAF的存在下，高產率得到的點擊產物。

表4 化合物27～31的Sonogashira反應條件及其應用Tab.4 Sonogashira coupling reaction conditions and the applications of compounds27－31

圖6 化合物27～32Fig.6 Compounds of 27－32

2.5 Nigishi反應

Bijleveld等［35］用Nigishi反應合成了雙苯并噻二唑衍生物35?；衔?5的進一步反應得到的聚合物可以應用于制備太陽能電池，能量轉換效率達到了2.5%。

圖7 化合物35的合成Fig.7 Synthesis of compound 35

圖8 化合物36～43Fig.8 Compounds of 36－43

2.6 其他反應類型

還可以采用其他一些偶聯反應來構建2，1，3－苯并噻二唑共軛有機分子，圖8中列出了一些產物例子36～43。反應類型及反應條件及合成產物的的應用見表5。采用Ullmann反應合成化合物36［36］時，也有單邊取代的副產物存在，改變2和咔唑單元的比例對于單，雙取代產物的產率無明顯影響?；衔?8、39、40［37］都是同一個Mcmurry反應的產物，產率非常低?；衔?［38］和42［39］均采用honer－wittig反應制備，但是堿性環境不一樣，化合物41用的堿是NaH，化合物42用的堿是t－BuOK?；衔?7［40］是用親核取代反應，而化合物43［41］使用親核加成反應。

表5 化合物36－43的反應類型，條件及其應用Tab.5 Reaction types，conditions and the applications of compounds 36－43

3 其他方法

圖9列出了一種新穎的合成含萘多氟代衍生物47的溫和反應線路［42］，芳基噻唑氨基化合物的分子內親核環化提供了鄰位取代2，1，3－苯并噻二唑共軛有機分子的新穎合成思路。

圖9 BTD環的新合成Fig.9 New synthesis of BTD ring

4 結語

具有苯并噻二唑結構單元的化合物是一類非常重要的化合物，它擁有優良的光電性質和廣泛的應用前景，因此，苯并噻二唑衍生物的合成已成為一個重要的研究課題。本文綜述了最近發表的關于苯并噻二唑衍生物的合成方法。最有效的是從4，7－二溴－2，1，3－苯并噻二唑這個中間體開始，Pd催化的偶聯反應，例如Suzuki反應，Stille反應，Heck反應及Sonogashira反應等。當然還有一些其他方法。以Pd為催化劑制備的方法仍然存在成本較高的缺憾，所以仍需要不斷優化反應條件和探索更好的合成苯并噻二唑衍生物的高效途徑，為這類功能材料的應用不斷拓展新天地。

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Advance in Syntheses of 2，1，3－Benzothiadiazole conjugated compounds

HUANG Dan－xiang，XIA M eng，PENG Xiong－wei，LI Tai－hao，CHENG X iao－hong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China）

2，1，3－Benzothiadiazole conjugated compounds are one of themost active research area in the optoelectronicmaterials due to their outstanding optical and electrical properties and have great potentials as organic light－emitting diodes，solar cells，liquid crystals，fluorescent sensors and photovoltaic cells ect. This review covers the various synthetic methods reported for 2，1，3－Benzothiadiazole（BTD）conjugated compounds in recent years.Including Suzuki coupling reaction，Stille coupling reaction，Heck coupling reaction，Sonogashira coupling reaction，Nigishi coupling reaction，Ullmann coupling reaction ect.

synthesis；2，1，3－Benzothiadiazole；coupling reaction

TN104.3

A

1004-275X（2015）06-0028-08

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.06.007

收稿：2015－09－14

國家自然科學基金（No.21274119，NO.21364017）；云南省自然科學基金（2013FA007），云南省教育廳科學基金（ZD2015001）。

黃旦翔（1990－），男，碩士研究生；研究方向：超分子液晶化學。