NH3-SCR釩系催化劑的制備及脫硝性能研究

余艷， 袁博， 周松

(1. 哈爾濱工程大學動力與能源工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150001； 2. 哈爾濱學院理學院， 黑龍江 哈爾濱 150086)

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NH3-SCR釩系催化劑的制備及脫硝性能研究

余艷1，2， 袁博2， 周松1

(1. 哈爾濱工程大學動力與能源工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150001； 2. 哈爾濱學院理學院， 黑龍江 哈爾濱 150086)

為了有效控制柴油機NOx排放量，采用等體積浸漬法制備了一系列不同組合含量的鎢基催化劑及摻雜不同過渡金屬M的改性催化劑M-V2O5-WO3/TiO2(其中M可以是Ni，Zr，Fe，Cu)，分別對兩類催化劑進行了SCR脫硝活性測試，并進一步用XRD，TEM和NH3-TPD對催化劑進行了表征。研究表明，催化劑摻雜金屬Zr時的催化效率較高，在低溫(150 ℃)時也有較高的活性。催化劑活性增加的原因可能是摻雜金屬Zr加強了V，W及載體TiO2的分散性，提高氧化還原能力和表面酸性，從而促進SCR性能。

氮氧化物； 選擇性催化還原； 浸漬法； 釩鎢金屬氧化物； 催化劑

近些年來，隨著我國機動車保有量的不斷增加，柴油機有害排放物中NOx和顆粒物的排放，特別是NOx排放污染的問題日益突出。選擇性催化還原(SCR)固定源排放的 NOx是目前工業應用最為廣泛、成熟的脫硝技術[1-2]。目前，應用最廣泛的商用NH3-SCR催化劑是V2O5-WO3/TiO2體系，有研究表明，WO3的添加可以增強催化劑的抗SO2毒性能力，改善脫硝性能;但V2O5作為傳統的商用 SCR 催化劑有著活性溫度高、范圍窄(300～450 ℃)的特點，不宜使用在車用柴油機上[3]。對于中低溫的SCR催化劑，某些金屬的添加會增強釩系催化劑的中低溫活性[4-5]，因此，本研究通過調節催化劑組分含量和加入不同助催化劑等手段來改善催化劑的整體性能。制備了一系列M-V2O5-WO3/TiO2催化劑，考察了不同釩負載量、不同金屬負載對催化性能的影響，并通過X 射線粉末衍射、TEM等分析方法對催化劑進行微觀表征和分析。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

不同負載量V2O5-WO3/TiO2的制備按照等體積浸漬的方法進行，實驗步驟如下：按一定比例稱取前驅體偏釩酸銨、鎢酸銨，使V2O5分別占載體質量的1%，3%，6%，12%，WO3分別占載體質量的3%，6%，12%，24%；加入適量草酸，加蒸餾水溶解，加入TiO2(Degussa P25)載體，攪拌均勻，放入超聲波清洗機超聲30 min，取出催化劑靜置1 d；將催化劑放入干燥箱，105 ℃溫度下烘干12 h，研磨，在馬弗爐中450 ℃溫度下煅燒6 h，取出后粉碎，后研磨篩分至60～100目備用。其表示方法為n%-V2O5-WO3/TiO2,n分別為1，3，6，12；取所需粒徑備用作活性測試[6]。

摻雜不同金屬的V2O5-WO3/TiO2催化劑的制備方法同上。稱取0.1 g摻雜金屬的硝酸鹽，加入蒸餾水溶解，加入負載釩鎢V2O5-WO3/TiO2的催化劑，攪拌，超聲，靜置1 d，在干燥箱105 ℃溫度下烘干12 h，在馬弗爐中450 ℃溫度下煅燒6 h，取出后粉碎，后研磨篩分至60～100目備用。表示方法為M-V2O5-WO3/TiO2，M分別為Ni，Zr，Fe，Cu;取所需粒徑備用作活性測試。

1.2 催化劑的活性實驗

催化劑活性檢測設備由SCR試驗臺、煙氣分析儀組成，實驗氣體為氮氣、氨氣、氧氣、一氧化氮。反應時，將樣品加入到反應器中，加熱器插入反應床層中，利用流量計設定反應溫度與氣體流量[7]。SCR活性測試在反應器中的不銹鋼管中進行，反應器為內徑10 mm 的不銹鋼管。將制得的催化劑取0.4 g研磨、壓片、篩分，取 60～100 目用于催化活性測試實驗。以標準鋼瓶氣模擬電廠煙氣，進氣組成為[NO] ∶[NH3]=1∶1，[O2]=5%，N2為平衡氣，其中空速比為1.0×104h-1，總煙氣量為700 mL/min；各路氣體經過質量流量計, 逐步混合后進入氣體混合器充分混合，每次實驗前將適量催化劑裝入反應器中部，兩端用石英棉塞緊以防止實驗時粉末催化劑被氣流吹走；固定床層溫度由程序控溫儀控制，程序升溫速率為 5 ℃/min；采用 Testo J2KN 煙氣分析儀測量NO，NO2，O2氣體組分。

1.3 催化劑的晶型表征

催化劑樣品的物相結構采用Bruker Advance D8 X射線衍射儀進行觀測。實驗條件：管電壓50 kV，管電流150 mA，射線為CuKα(λ=1.541 8)，掃描范圍20°～90°，掃描間隔0.02°，速率為10°/min。

1.4 表面形貌TEM表征

催化劑表面形貌由FEI Tecnai G20高分辨場發射掃描電鏡觀測。樣品先在乙醇溶液中超聲分散，取懸浮液滴在鍍碳膜的銅網上，空氣條件下自然風干，然后在透射電鏡下觀察樣品顆粒的微觀形貌。加速電壓200 kV，點分辨率在 0.24 nm，線分辨率在0.14 nm，束流強度 1×10-13～2×10-9A，最大倍數約為100萬。

1.5 NH3-TPD測試

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗在GC-8A氣相色譜儀上進行，這種方法是目前公認的表征催化劑表面酸性的標準方法。首先稱量一定量的樣品(100 mg 左右)裝入石英管中，用 He在500 ℃下預處理 1 h，然后在100 ℃ NH3氣氛下吸附1 h，換成載氣N2(總氣量為20 mL/min)以10 ℃/min的速度升溫，以消除表面的物理吸附，待基線穩定后，以10 ℃/min的速率從室溫到 700 ℃進行程序升溫脫附。用熱導檢測器(TCD)采集信號，采集TPD圖譜。

2 實驗結果與分析

2.1 催化劑的活性研究

圖1示出了不同釩負載量催化劑及不同金屬摻雜釩系催化劑的活性。從圖1a中可知，當釩的負載量為3%，鎢的負載量為6%時，V2O5-WO3/TiO2催化劑具有較高催化活性，當溫度為350 ℃時，催化劑的活性達到了最高，轉化率為93%。從圖1b中可以看出，摻雜金屬Zr和Ni后，V2O5-WO3/TiO2催化劑具有較好的催化性能[8-9]，特別是摻雜金屬Zr后，在低溫(150 ℃)時也有較高的活性，NO轉化率達55%，證明Zr的添加能夠提高催化劑中低溫的SCR活性。

2.2 XRD物相表征

圖2示出了不同釩負載量及摻雜不同金屬的V2O5-WO3/TiO2催化劑的X衍射圖。圖2a與圖2b都出現了原料 TiO2的衍射峰，在 2θ為25.2°，37.8°,48.0°,54.0°，55°,62.6°附近出現了尖銳的衍射峰，根據PDF卡(PDF:86-1157)檢索結果,這些峰分別對應于銳鐵礦型TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)和(204)晶面的特征衍射峰。而在2θ為27.4°，36.1°,56.6°附近出現了較弱的衍射峰，根據PDF卡(PDF:89-0553)檢索結果,這些峰分別對應于金紅石型TiO2的(110)，(101)和(220)晶面的特征衍射峰[10-11]。沒有因為釩負載量的增加及金屬的摻雜出現金屬氧化物的衍射峰，證明金屬氧化物在載體上得到了很好的分散。從圖2a中可以看出，不同釩負載量的催化劑都只出現了TiO2的衍射峰，而當釩的負載量為3%時，金紅石型TiO2的峰強變弱一點。從圖2b中可以看出，當摻雜金屬Zr時，銳鐵礦型TiO2的衍射峰強比摻雜其他金屬得到的衍射峰都要強一些。文獻[12]表明銳鐵礦型TiO2會增強催化劑的活性,這也與活性數據基本一致。

2.3 TEM形貌表征

圖3示出了催化劑釩負載為3%的V2O5-WO3/TiO2催化劑和V2O5-WO3-ZrO2/TiO2催化劑的TEM圖。從圖中可以看出，釩系催化劑的大顆粒粒徑為20～30 nm,小顆粒粒徑為10～20 nm。圖3a中，3%的V2O5-WO3/TiO2催化劑有部分的團聚。圖3b中，摻雜了金屬Zr后的V2O5-WO3/TiO2催化劑的分布更均勻一些。好的分散性也利于提高催化劑的活性。

2.4 NH3-TPD測試

圖4示出了V2O5-WO3-ZrO2/TiO2催化劑的NH3-TPD測試曲線。文獻[13]表明催化劑先吸附NH3，再進一步活化NH3，使之與氣相中的NO或弱吸附的NO反應[14]，雖然目前的研究尚未對NH3具體的吸附位和吸附形式達成一致，但普遍認為NH3的吸附和活化不但是SCR催化反應的第一步，更是其中最重要的一步。當催化劑表面酸性較強時，能確保NH3的充分吸附和進一步活化，維持后續反應進行。對于V2O5-WO3-ZrO2/TiO2催化劑，NH3的吸附與金屬氧化物在載體上的分散情況有關，它吸附在V2O5晶面的Bronsted酸性位和Lewis酸性位上[15]。由圖 4可見，V2O5-WO3-ZrO2/TiO2催化劑在100～200 ℃及250～450 ℃均有兩個 NH3脫附峰，說明上述催化劑有一個中強酸性位和一個弱酸性位，且兩個酸性位的強度相差不太大，分別屬于弱酸和中等酸性位的吸附。所得結論與Eley-Rideal反應機理一致[16]。

3 結束語

采用等體積浸漬法制備了不同釩負載量及不同金屬摻雜的釩系催化劑，并用XRD，TEM和NH3-TPD對催化劑進行了表征。釩系催化劑分別摻雜了Ni，Fe，Cu和Zr，對比后發現， Zr的加入明顯提高了催化劑的中低溫活性，綜合來看拓寬了催化劑的溫度窗口，對催化劑有明顯的改性作用。NH3-TPD實驗表明，添加Zr的釩系催化劑表面有兩種酸性位。

[1] 謝紹東，張遠航，唐孝炎.我國城市地區機動車污染現狀與趨勢[J].環境科學研究，2000，13(4)：22-25.

[2] 龔云峰.化學工業氮氧化物的污染與控制[J].廣西輕工業，2009，12：84-85.

[3] Kobayashi M,Kuma R，Morita A.Low temperature selective catalytic reduction of NO by NH3over V2O5supported on TiO2-SiO2-MoO3[J].Catalysis Letters,2006,112(1/2)：37-44.

[4] 王琦，王樹榮，高翔，等.SCR脫硝催化劑的性能試驗研究[J].動力工程,2005，25：195-197.

[5] Chen J P，Buzanowski M A,Yang R T,et al.Deactivation of the vanadia catalyst in the selective catalytic reduction Process[J].Journal of the Air and Waste Management,1990，40(10)：1403-1409.

[6] 沈美慶，王軍.寬活性溫度窗口的SCR催化劑及其制備方法和應用[P].中國，101433837，2009-10-15.

[7] 朱振峰，劉輝.一種以V摻雜的TiO2為載體的低溫SCR催化劑及其制備方法[P].中國，101767003，2009-10-21.

[8] Zhang S L,Li H Y,Zhong Q.Promotional effect of F-doped V2O5-WO3/TiO2catalyst for NH3-SCR of NO at low-temperature [J].Applied Catalysis A： General,2012,435：156-162.

[9] 鄒鵬，熊志波，韓奎華，等.釩鈦SCR脫硝催化劑低溫研究進展[J].電力科技與環保，2011，27(5)：5-9.

[10] Kang M,Park E D,Jim J M,et al.Manganese oxide catalysts for NOxreduction with NH3at low temperatures[J].Applied Catalysis A：General,2007,327(2)：261-269.

[11] Yao Y，Zhang S L，Zhong Q，et al.Low temperature selective catalytic reduction of NO over manganese supported on TiO2nanotubes[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39(9)：694-701.

[12] Zhang S，Zhong Q.Promotional effect of WO3on O2over V2O5/TiO2catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2013，373：108-113.

[13] Li Y，Cheng H，Li D Y，et al.WO3/CeO2-ZrO2a promising catalyst for selective catalytic reduction (SCR) of NO with NH3in diesel exhaust[J].Chemical Communications， 2008(1)：1470-1472.

[14] Zhao W，Zhong Q，Zhang T J，et al.Characterization study on the promoting effect of F-doping V2O5/TiO2SCR catalysts[J].RSC Advances，2012，20(2)：7906-7914.

[15] Liu Q Y， Liu Z Y，Li C Y.Adorption and activation of NH3during selective catalytic reduction of NO by NH3[J].Chinese Journal of Catalysis，2006，27： 636-646.

[16] Lietti L，Nova I.Characterization and reactivity of V2O5-MoO3/TiO2De-NOxSCR catalysts[J].Journal of Catalysis，1999，187：419-435.

[編輯： 姜曉博]

Study on Preparation and Denitration of NH3-SCR Vanadium Catalysts

YU Yan1，2， YUAN Bo2， ZHOU Song1

(1. School of Power and Energy Engineering, Harbin Engineering University， Harbin 150001， China； 2. School of Science, Harbin University， Harbin 150086， China)

In order to control the NOxemission of diesel engine effectively, a series of vanadium catalysts andM-V2O5-WO3/TiO2modified catalysts doped with Ni, Zr, Fe and Cu transition metals were prepared by incipient wetness impregnation and the SCR denitration activity tests were conducted. The catalysts were characterized by XRD，TEM and NH3-TPD. The results showed that the V2O5-WO3/TiO2catalyst with Zr had high activity even at 150 ℃. The doping metal Zr improved the SCR performance by enhancing the dispersion of V, W and TiO2and improving the oxidation reduction ability and surface acidity.

nitrogen oxide (NOx)； selective catalytic reduction (SCR)； impregnation； vanadium tungsten metal oxide; catalyst

2015-02-09；

2015-03-22

國家自然科學基金(51079035，51379050)

余艷(1980—)，女，博士，主要研究方向為SCR催化劑的工藝；yuyan801206@126.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2015.03.008

TQ426.6

B

1001-2222(2015)03-0037-04