納米NaY型分子篩的原位合成與表征研究

安亞婷等

摘要：采用工業(yè)硅溶膠為硅源、鋁酸鈉為鋁源，以非導(dǎo)向劑法直接水熱合成了一系列NaY型分子篩。考察了晶化液中鋁酸鈉用量以及晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響，用XRD、SEM、FT-IR和低溫氮?dú)馕摳降缺碚魇侄螌?duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、外觀形貌、晶體骨架振動(dòng)、比表面積進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：通過(guò)此法所得到的NaY型沸石具有較高的結(jié)晶度，當(dāng)Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=0.45∶0.11∶1∶18、晶化溫度為90℃、晶化12h時(shí)，制備的NaY型分子篩顆粒均一，粒徑約為600nm。

關(guān)鍵詞：NaY型分子篩；水熱合成法；鋁酸鈉；晶化時(shí)間；非導(dǎo)向劑法 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：O611.4 文章編號(hào)：1009-2374（2015）06-0019-04 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.0438

1 概述

NaY型分子篩是人工合成的八面沸石分子篩材料，具有FAU結(jié)構(gòu)，于1964年由Breck首次合成。由于NaY型沸石具有獨(dú)特的孔道尺寸及結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性，使其廣泛應(yīng)用于催化、離子交換和吸附材料等領(lǐng)域，尤其作為催化劑活性組分和催化劑載體在流化床催化裂解（FCC）領(lǐng)域有著不可替代的應(yīng)用。

眾所周知，為了縮短N(yùn)aY型分子篩的晶化時(shí)間，通常采用向合成體系中添加導(dǎo)向劑或者提高晶化溫度。但是，由于導(dǎo)向劑本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、時(shí)效性差導(dǎo)致其對(duì)制備溫度和陳化溫度要求苛刻，高溫失活較快，合成產(chǎn)品隨溫度波動(dòng)較大。此外，由于導(dǎo)向劑本身成分復(fù)雜，自身結(jié)構(gòu)與導(dǎo)向活性至今仍沒(méi)有統(tǒng)一定論的情況下，研究NaY沸石時(shí)，采用非導(dǎo)向劑法會(huì)更直觀、更容易揭示分子篩的生長(zhǎng)過(guò)程及機(jī)理。而過(guò)度提高分子篩晶化溫度雖然可以縮短晶化時(shí)間，但是很容易導(dǎo)致雜晶相的生成。

為此，本文采用非導(dǎo)向劑法，不使用有機(jī)胺添加劑，以廉價(jià)常規(guī)原料在水熱條件下快速合成出了納米級(jí)NaY型分子篩，并詳細(xì)考察了晶化液中鋁酸鈉的用量對(duì)制備納米NaY型分子篩的影響，確定了最佳鋁酸鈉用量以及最佳晶化時(shí)間。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

硅溶膠[w（SiO2）=30%]，青島海洋化工有限公司；鋁酸鈉[w（Al2O3）>45%]，化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉[w（NaOH）>96%]，分析純，北京化學(xué)試劑公司；去離子水，河北聯(lián)合大學(xué)自制。采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX2500PC型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶相分析（XRD）。CuKα輻射（λ=0.154nm），鎳濾波。管電壓40kV，管電流100mA，掃描速度6°/min。采用日本日立公司S-4800掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品形貌，加速電壓10kV。采用日本島津公司生產(chǎn)的FT-IR8400S紅外光譜分析儀對(duì)NaY型分子篩的骨架構(gòu)型進(jìn)行表征，掃面范圍：400～4000cm-1，

紅外光譜制樣采用溴化鉀粉末壓片法，將NaY型分子篩粉末與溴化鉀粉末按照一定的比例（質(zhì)量比約為1∶100）混勻，然后在瑪瑙研缽中研磨均勻，將混勻的樣品置于不銹鋼壓模中壓片成型，成型壓力為70MPa。采用美國(guó)麥克公司ASAP-2010M物理吸附脫附儀測(cè)定NaY型分子篩比表面積和孔分布，以氮?dú)鉃槲綒怏w，樣品測(cè)試前真空300℃處理3h。

2.2 合成方法

在磁力攪拌下，將一定量的NaAlO2、NaOH完全溶解于去離子水中，形成鋁酸鈉透明溶液。在攪拌條件下，將硅溶膠緩慢加入上述溶液，攪拌30min后準(zhǔn)確稱(chēng)取35g晶化液于50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，室溫陳化24h。合成體系的摩爾比為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=（0.43+x）∶（0.09+x）∶1∶18，x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10。陳化結(jié)束后，將內(nèi)襯裝入自壓釜經(jīng)90℃晶化yh后，得到白色沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后得到產(chǎn)物，標(biāo)記為S-x-y。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋁酸鈉用量的影響

XRD分析：

在以鋁酸鈉為鋁源合成NaY型分子篩過(guò)程中，晶化液中鋁酸的用量直接影響體系鋁和鈉的含量，進(jìn)而影響NaY型分子篩的晶化過(guò)程。圖1給出了晶化液中不同鋁酸鈉用量時(shí)合成NaY型分子篩的XRD譜圖，可以看出，當(dāng)體系鋁酸鈉增加量0.01

樣品B-E對(duì)應(yīng)的XRD衍射峰強(qiáng)度均明顯強(qiáng)于樣品A，說(shuō)明此時(shí)晶化液體系鋁酸鈉用量處于最佳范圍內(nèi)，尤其是樣品B的XRD衍射峰強(qiáng)度最大，相對(duì)結(jié)晶度最高，該樣品在相同晶化時(shí)間和相同晶化溫度下結(jié)晶過(guò)程最完全。而樣品F相對(duì)于樣品B-E，其XRD衍射峰強(qiáng)度下降明顯，說(shuō)明當(dāng)鋁酸鈉增加量x>0.8時(shí)，由于體系的鋁離子和鈉離子含量過(guò)度增加，導(dǎo)致該條件下制備的NaY型分子篩結(jié)晶度降低，如果繼續(xù)增加鋁酸鈉的用量，則會(huì)生成其他晶相的雜晶。綜上所述，由圖1可以看出，當(dāng)鋁酸鈉增加量x=0.02時(shí)，為晶化液體系最佳條件，此時(shí)Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=0.45∶0.11∶1∶18。當(dāng)體系硅含量一定時(shí)，增加或減少鋁酸鈉的用量均可能對(duì)產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度產(chǎn)生影響。

3.2 晶化時(shí)間的影響

3.2.1 XRD分析：

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)所得出的最佳晶化液配比應(yīng)該為

Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=0.45∶0.11∶1∶18。圖2為固定上述配比，考察不同晶化時(shí)間對(duì)NaY型分子篩的影響的XRD譜圖。由圖2A發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶化時(shí)間為小于5h時(shí)，產(chǎn)物為無(wú)定形形態(tài)，此階段為分子篩的誘導(dǎo)期。圖2B-D可知，當(dāng)晶化時(shí)間大于9h時(shí)，均可以得到含有NaY型分子篩特征衍射峰的樣品，（111）、（220）、（311）、（331）、（533）、（642）和（555）同參考文獻(xiàn)[15]報(bào)道一致。當(dāng)晶化時(shí)間為9h時(shí)，衍射峰強(qiáng)度很弱，說(shuō)明此時(shí)產(chǎn)物中仍有大部分硅鋁酸鹽未晶化完全，晶化時(shí)間為大于9.5h后，產(chǎn)物XRD衍射峰強(qiáng)度迅速增加，說(shuō)明在這段時(shí)間內(nèi)NaY型分子篩處于生長(zhǎng)期。晶化時(shí)間為12～60h時(shí)NaY型分子篩衍射峰強(qiáng)度趨于平穩(wěn)，這個(gè)階段分子篩處于平穩(wěn)期。當(dāng)晶化時(shí)間大于60h時(shí)，產(chǎn)物逐漸有雜晶相生成，此時(shí)產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度迅速降低，當(dāng)晶化時(shí)間為408h時(shí)，產(chǎn)物基本上全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡s晶相。

由SEM結(jié)果可以看出，晶化時(shí)間為5h時(shí)，產(chǎn)物為絮狀無(wú)定形硅鋁凝膠，說(shuō)明晶化時(shí)間過(guò)短時(shí)，晶化液中硅鋁酸鹽凝膠未開(kāi)始晶化生成分子篩，這與圖2A結(jié)果相吻合。當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至11h時(shí)，絮狀無(wú)定型硅鋁凝膠已經(jīng)大部分晶化生成NaY型分子篩，但是仍有小部分團(tuán)聚的無(wú)定型硅鋁凝膠存在，此時(shí)產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度迅速升高。當(dāng)晶化時(shí)間為12h時(shí)，由圖3C發(fā)現(xiàn)，此時(shí)絮狀無(wú)定型硅鋁凝膠已經(jīng)全部消失，產(chǎn)物為純晶相的NaY分子篩，與圖2G相吻合，此時(shí)產(chǎn)物粒度均一，NaY型分子篩粒徑約為600nm。當(dāng)晶化時(shí)間為60h時(shí)，NaY型分子篩粒徑與晶化時(shí)間為12h的粒徑相比略有增加，而且觀察到這些大粒徑的NaY分子篩是由幾個(gè)粒徑較小的顆粒團(tuán)聚而成，因此，晶化時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，納米顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)晶化時(shí)間為132h時(shí)，由圖3E可以看出，此時(shí)產(chǎn)物中除NaY型分子篩外，有雜晶相存在，雜晶相粒徑約為4μm，這與圖2I結(jié)果吻合。由圖3F可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶化時(shí)間為408h時(shí)，產(chǎn)物為均一的雜晶相，該雜晶相的粒徑約為6μm。因此，在分子篩整個(gè)晶化過(guò)程中，晶化時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物晶化不完全，相對(duì)結(jié)晶度較低，但晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)發(fā)生產(chǎn)物顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其粒度不均一，甚至導(dǎo)致雜晶相生成。綜上所述，12h是最佳晶化時(shí)間，此時(shí)所得到的NaY分子篩結(jié)晶度最高并且粒徑分布較均一。

當(dāng)晶化時(shí)間為5h時(shí)，產(chǎn)物為無(wú)定形硅鋁酸鹽，并沒(méi)有晶化生成NaY型分子篩，因此NaY型分子篩的外部雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的振動(dòng)、外部對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、內(nèi)部四面體的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、外部不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和內(nèi)部四面體的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收峰都沒(méi)有出現(xiàn)，但是值得注意的是，圖4A在463cm-1處出現(xiàn)了NaY型分子篩的內(nèi)部四面體T-O彎曲振動(dòng)吸收峰，這說(shuō)明晶化時(shí)間為5h時(shí)，雖然沒(méi)有出現(xiàn)生長(zhǎng)完全的NaY型分子篩晶體，但此時(shí)晶化液中已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)分子篩的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元T-O四面體，這更進(jìn)一步證明了5h為分子篩的成核誘導(dǎo)期，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，這些初級(jí)結(jié)構(gòu)單元逐漸自組裝成NaY型分子篩。除此之外，文獻(xiàn)曾報(bào)道在720、1024cm-1處為無(wú)定形硅鋁酸鹽凝膠的吸收峰，這與圖4A結(jié)果吻合。

圖4B-E均為NaY型分子篩的FT-IR譜圖，其吸收峰位置相同，具體歸屬為：1143cm-1處的強(qiáng)吸收峰為內(nèi)部四面體的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1029cm-1處的吸收峰為外部不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；716cm-1處為內(nèi)部四面體的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，788cm-1處為外部對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；463cm-1處為內(nèi)部四面體T-O彎曲振動(dòng)，577cm-1處為外部雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的振動(dòng)。圖4F為雜晶相的FT-IR譜圖，此時(shí)產(chǎn)物已經(jīng)完全轉(zhuǎn)晶為未知晶相結(jié)構(gòu)，其譜圖與NaY型分子篩譜圖完全不同，這與圖2J結(jié)果吻合。

3.2.4 低溫氮?dú)馕摳椒治觯?/p>

圖5給出了樣品S-0.02-12的低溫N2吸脫附曲線，附表為該樣品詳細(xì)的織構(gòu)參數(shù)。由圖5可以看出，樣品S-0.02-12分子篩在低壓區(qū)（P/P0<0.01）都有明顯的吸附突越，說(shuō)明樣品具有微孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，樣品在高壓區(qū)（0.85

4 結(jié)語(yǔ)

本論文所涉及的實(shí)驗(yàn)以鋁酸鈉、工業(yè)硅溶膠和氫氧化鈉為原料，在晶化溫度為90℃，晶化12h時(shí)快速合成出了納米級(jí)別NaY型分子篩。通過(guò)XRD與SEM為主要表征手段確定了晶化液最佳配比為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶

H2O=0.45∶0.11∶1∶18，晶化時(shí)間為12h時(shí)，合成出了粒徑為600nm的顆粒均勻的NaY型分子篩。合成體系的硅鋁比、堿度等條件的改變都會(huì)降低產(chǎn)物的結(jié)晶度，延長(zhǎng)晶化時(shí)間會(huì)導(dǎo)致生成的NaY型分子篩發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒增大，過(guò)度延長(zhǎng)晶化時(shí)間則導(dǎo)致雜晶相生成。

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作者簡(jiǎn)介：安亞婷（1994-），女，河北石家莊人，河北聯(lián)合大學(xué)藥學(xué)院學(xué)生，研究方向：多孔材料合成表征。

（責(zé)任編輯：周 瓊）