生活垃圾BDM檢測分析方法優化

劉 東，喻 曉，羅 毅，王 玥，高志婷

（武漢市環境衛生科學研究院，湖北 武漢 430015）

武漢市于2012—2014年陸續開展了金口和北洋橋等垃圾填埋場的修復治理工程，每場鉆孔110多個，采集不同年份陳腐垃圾樣和填埋場底部土樣各300多個，進行有機質、纖維素、半纖維素、木質素和BDM等檢測分析，為修復治理工程工藝技術的選擇提供基礎理論依據和工程保障。根據GB/T 23857—2009生活垃圾填埋場降解治理的監測與檢測，在進行BDM檢測分析中發現檢測方法存在一定缺陷，結合填埋場修復治理工程所采集的陳腐垃圾和土壤樣品，進行了BDM檢測分析方法的比較分析，以期為垃圾生物處理過程中有機物降解研究提供一定方法基礎。

1 材料與方法

1.1 供試樣品

供試樣品來自武漢市金口和北洋橋2座垃圾填埋場鉆井所取樣品，每個鉆井取不同深度陳腐垃圾樣和下層土樣各3個。樣品處理參照CJ/T 313—2009生活垃圾采樣和分析方法與HJ/T 166—2004土壤環境監測技術規范，進行風干、粗粉碎、細粉碎和研磨。細粉碎過20目篩，研磨過60目篩，分別裝于樣品袋備用。

1.2 實驗方法

BDM測定按照GB/T 23857—2009中推薦的重鉻酸鉀滴定法進行，并參閱COD、有機質及TOC等相關指標的標準測定方法進行比較分析。

1.3 實驗內容

以BDM檢測分析中存在變化性的硫酸亞鐵銨標準溶液、樣品粒徑、重鉻酸鉀結晶、樣品振蕩溫度等因素為對象，進行對比實驗，分析其對BDM測定結果的影響程度。在此基礎上，對GB/T 23857—2009推薦的BDM檢測法進行優化，并進行檢測方法優化前后的對比實驗，確定優化方法對樣品檢測精確度的影響。

2 結果與討論

2.1 硫酸亞鐵銨標準溶液穩定性

BDM檢測方法衍生于CODCr測定方法［1］。將BDM測定法與CODCr測定法進行比較分析可看出，其所用試劑種類、濃度、滴定方法、滴定步驟與CODCr測定法基本一致。CODCr檢測時，每次都需對硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定，而GB/T 23857—2009推薦的BDM檢測法則未作要求。實際上，硫酸亞鐵銨標準溶液濃度對BDM計算結果影響較大，完成滴定后，BDM測定值的計算公式為：

式中：C為硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度。從圖1中可以看出，由于硫酸亞鐵銨易氧化等不穩性，硫酸亞鐵銨標液濃度變化較大，其日均變化率達0.68%。因此，進行BDM檢測時，對硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定是非常必要的。

圖1 硫酸亞鐵銨濃度隨時間的變化

2.2 樣品粒徑

固體樣品的檢測分析中，樣品處理是其整個過程的第1步和重要環節。陳腐垃圾和土壤對樣品處理的要求不同，而BDM為有機質指標，因此分別采用垃圾樣和土樣風干后過篩的20目、60目粒徑樣品進行實驗分析，以確定BDM檢測分析時對垃圾樣和土樣粒徑的要求（見表1）。

表1 不同粒徑陳腐垃圾樣和土樣BDM檢測結果

從表1可以看出，粒徑20目與60目的陳腐垃圾樣品BDM測定值的差別不顯著，但測定值的方差則粒徑60目樣品明顯高于粒徑20目樣品，這是因為粒徑20目樣品中絨毛狀纖維物較多，而這些纖維物具有一定靜電吸附作用，致使取樣較為均勻的緣故。粒徑20目與60目土樣的BDM差異性非常顯著，20目樣品方差是60目樣品方差的1.7倍，BDM 20目樣品較60目樣品高出71%，主要是由于樣品沒按土壤樣品處理分離出植物殘體造成［2］。因此，結合CJ/T 313—2009、HJ/T 166—2004等標準方法，在進行生活垃圾和土壤BDM檢測時，土樣粒徑應按≤60目控制，生活垃圾樣粒徑則可適當放寬。

2.3 試劑結晶

在進行BDM檢測時，不論室溫是在10℃以下，還是在30℃以上，將20 mL濃硫酸緩慢加入容量瓶過程中，均會出現橙紅色的三氧化鉻晶體黏附于瓶壁的現象，其反應式為：

參照有機質檢驗法中采用1 mol/L重鉻酸鉀的濃度，將BDM檢測采用的2 mol/L重鉻酸鉀溶液稀釋1倍，并與2 mol/L重鉻酸鉀溶液進行對比實驗。分析結果（表2） 表明，采用2 mol/L與1 mol/L重鉻酸鉀溶液進行消化的效果差別不顯著，BDM測定平均值從6.343上升至7.041，上升11%，但BDM測定值的方差從22.113下降至16.365，下降了26%。因此，三氧化鉻晶體的出現不僅影響消化效果，而且影響結果的重現性，為便于試劑溶液的加入，重鉻酸鉀溶液的濃度宜取1.2 mol/L，加入量宜為25 mL。

表2 重鉻酸鉀濃度變化對BDM檢測影響

2.4 振蕩溫度

BDM檢測是根據生物可降解有機質比生物不可降解有機質更易于被氧化的特點，在原有“濕燒法”測定總有機質（CODCr）方法的基礎上，采用了常溫反應，降低溶液的氧化程度，使之選擇性地氧化生物可降解物質的原理進行。因此，此處的常溫和標準方法中的室溫，從化學原理的角度來說與樣品的氧化程度有關。不同振蕩溫度實驗結果（表3）表明，振蕩溫度對垃圾樣和土樣BDM檢測的方差分析影響均差別不顯著。20℃和30℃振蕩溫度下，垃圾樣的BDM平均值相近，而10℃和40℃振蕩溫度下BDM平均值分別與相鄰振蕩溫度比較，一個偏低13%，一個偏高15%，方差則隨溫度升高而加大。土樣BDM平均值隨振蕩溫度升高而加大，方差無明顯規律性。振蕩溫度對最終BDM測定值影響不大，但在樣品檢測時，振蕩溫度以20℃≤t＜30℃，并保持恒溫振蕩為宜。

表3 樣品不同振蕩溫度下BDM方差分析

2.5 精確度比較

為比較GB/T 23857—2009中推薦的檢測方法與優化檢測法的精確度，選取陳腐垃圾樣品按四分法縮分取2份進行對比檢測，一份按GB/T 23857—2009的檢測法處理，另一份按前述優化檢測法處理，12次重復檢測結果的相對標準偏差（RSD）分別為7.688%和4.981%，優化檢測法的RSD較GB/T 23857—2009推薦檢測法低了35%。因此，優化后的BDM檢測法具有更高的精確度。但與用重鉻酸鉀氧化法測定有機碳、有機質和COD比較，優化檢測法的RSD仍顯偏高，有待進一步實驗研究。

3 優化措施

1） 硫酸亞鐵銨標準溶液日均變化率0.68%，用于BDM檢測時，每次都應進行標定。

2）樣品粒徑對BDM檢測結果有一定影響，尤其是土樣，進行BDM檢測時粒徑應≤60目，生活垃圾樣可適當放寬。

3）重鉻酸鉀溶液使用中三氧化鉻晶體的出現對BDM測定結果有影響，應降低其濃度至1.2 mol/L，并控制加入量25 mL為宜。

4） 樣品振蕩溫度宜為20℃≤t＜30℃，并保持恒溫振蕩。

［1］奚旦立，孫裕生，劉秀英.環境監測［M］.北京:高等教育出版社，1995.

［2］劉鳳枝，劉瀟威.土壤和固體廢棄物監測分析技術［M］.北京:化學出版社，2007.