化學氣相沉積中的氣相生長碳纖維

張保法

(北京優材百慕航空器材有限公司,北京 100095)

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化學氣相沉積中的氣相生長碳纖維

張保法

(北京優材百慕航空器材有限公司,北京 100095)

用掃描電子顯微鏡觀察了化學氣相沉積過程中柔性石墨紙表面產生的熱解炭的形態。研究發現：熱解炭不僅呈胞狀平鋪在柔性石墨紙表面，而且還形成了氣相生長碳纖維。這類特殊形態的碳纖維在直徑較小時具有明顯的生長尖端。隨著氣相生長碳纖維的生長，直徑變大，由一層一層的熱解炭組成同心圓結構，當氣相生長碳纖維直徑超過50μm時尖形頭部變成半球形。

柔性石墨紙；化學氣相沉積；氣相生長碳纖維

氣相生長碳纖維不同于PAN基碳纖維及瀝青基碳纖維，它是由甲烷、苯、乙炔、CO等氣體在Fe,Ni等催化劑存在的情況下于1100℃左右形成的碳纖維。氣相生長碳纖維的彈性模量可達680MPa[1]，導熱系數很高，僅次于金剛石，電阻率也很低。氣相生長碳纖維形態很多，既有外觀光滑的圓柱形，也有嚴重彎曲成蠕蟲狀的碳纖維，有時呈螺旋狀[2]，有時又呈獨特的節瘤狀[3]。許多文獻研究了氣相生長碳纖維的形態[4-6]。通常認為氣相生長碳纖維的中心為空芯結構，外部是由一層一層的熱解炭構成年輪狀的截面。許多文獻對氣相生長碳纖維的生長機理、性能、影響因素及應用進行了探討[7-14]。

在化學氣相沉積制備C/C復合材料的過程中有催化劑時，也觀察到了氣相生長碳纖維[15，16]，本工作用掃描電子顯微鏡觀察了化學氣相沉積后柔性石墨紙上形成的沉積炭，發現了形態不同，直徑差異較大的氣相生長碳纖維。

1 實驗方法

本工作采用化學氣相沉積工藝致密化處理碳纖維預制體，碳纖維預制體采用針刺碳纖維氈，密度為0.5g/cm3。化學氣相沉積后C/C復合材料的石墨化處理工藝為2500℃，保溫2h。柔性石墨紙與碳纖維預制體一起放入等溫沉積室內，柔性石墨紙在化學氣相沉積過程中隔離碳纖維預制體。柔性石墨紙厚度為0.4mm，密度為1g/cm3，含碳量為99%(質量分數)，硫含量為1300×10-6。化學氣相沉積溫度為900℃，每次沉積時間為150h，機械加工去除C/C復合材料的表層結殼后繼續沉積。沉積氣體為丙烯，載氣為氮氣，丙烯與氮氣的比例為1∶1，沉積室氣體壓力為1.5kPa。

用掃描電子顯微鏡觀察第一次化學氣相沉積后柔性石墨紙表面上沉積炭的形態特征。

2 實驗結果與討論

900℃化學氣相沉積后，熱解炭比較均勻地分布在柔性石墨紙表面上。柔性石墨紙變硬，柔韌性大大下降。化學氣相沉積后的柔性石墨紙經2500℃,2h高溫處理后在掃描電子顯微鏡下的形貌特征見圖1。從圖1可以看出，化學氣相沉積后的熱解炭呈胞狀特征，胞的大小約為2～10μm。柔性石墨紙上這種形態的沉積炭可能是熱解炭沉積時以液滴形式沉積在基體上造成的。液滴沉積是化學氣相沉積過程中的一種重要的機理[17]。

圖1 柔性石墨紙上胞狀熱解炭Fig.1 The cells of pyrolytic carbon on the surface of flexible graphite foil

化學氣相沉積后，熱解炭不僅均勻平鋪在柔性石墨紙表面，而且還觀察到氣相生長碳纖維，這是一種獨特形態的熱解炭，見圖2。

圖2 柔性石墨紙上的氣相生長碳纖維Fig.2 Vapor grown carbon fibers on flexible graphite foil

圖2中柔性石墨紙表面上的氣相生長碳纖維直徑約20μm。由圖2可觀察到氣相生產碳纖維有明顯的生長尖端，而且氣相生長碳纖維在長度方向上直徑變化較大，有的呈明顯的紡錘形。由圖2還可看出，在氣相生長碳纖維上還可生長出不同方向的尖芽，有的垂直于原來的炭絲，有的與原來的碳纖維成其他的角度。

從圖3可以看到，氣相生長碳纖維通過不同方向的生長尖端向多個方向生長。

同普通聚丙烯腈基(PAN)碳纖維和瀝青基碳纖維不同，實驗中觀察到的氣相生長碳纖維直徑較粗，而且彎曲度大。

圖3 帶有多個分枝的氣相生長碳纖維Fig.3 Vapor grown carbon fibers with branches

在化學氣相沉積過程中形成的粗大的氣相生長碳纖維長度由幾毫米至幾十厘米。在化學氣相沉積工藝中氣相生長碳纖維的方向可能與沉積氣體流動的方向有關。

通常氣相生長碳纖維的產生需要催化劑，柔性石墨紙中含有微量的S，Fe等雜質。天然鱗片石墨用濃硫酸化學處理后得到可膨脹石墨，然后于900℃左右膨化，經軋制得到柔性石墨紙，最終柔性石墨紙中有相當數量殘余的硫，硫對氣相生長碳纖維也有促進作用。

氣相生長碳纖維不僅通過尖端方式生長(圖2，3)，也通過球狀堆積方式生長(見圖4)，在球狀堆積情況下，氣相生長炭絲是彎曲的。熱解炭以液滴方式沉積可形成這種類型的氣相生長碳纖維。

實驗中發現：與碳纖維預制體緊密接觸的部位，氣相生長碳纖維細小(圖2～4)，可能是氣流不通暢，沉積量少的緣故；柔性石墨紙與碳纖維預制體不接觸的部分表面產生的氣相生長碳纖維直徑粗大，沉積較充分。在靠近且面對進氣口方向的柔性石墨紙表面上形成了直徑超過50μm的粗大氣相生長碳纖維，見圖5。

化學氣相沉積過程中產生的粗大的氣相生長碳纖維頂部呈光滑的半球形，見圖6。

圖4 氣相生長碳纖維上的球狀堆積Fig.4 Vapor grown carbon fibers with deposited balls

圖5 柔性石墨紙上粗大的氣相生長碳纖維Fig.5 Coarse vapor grown carbon fibers on flexible graphite foil

圖6 粗大氣相生長碳纖維的頂部Fig.6 The top end of coarse vapor grown carbon fibers

圖6中的氣相生長碳纖維直徑超過100μm，炭絲頂部呈明顯的半球形，在氣相生長碳纖維的圓周方向有明顯的條紋。圖7可以非常清晰地看出直徑超過50μm的氣相生長碳纖維的表面形貌特征。

圖7 氣相生長碳纖維的表面形態Fig.7 The surface morphology of vapor grown carbon fiber

Fe等催化劑在氣相生長碳纖維的初期有重要的作用，催化劑顆粒在氣相生長碳纖維的端頭引導氣相生長碳纖維的快速形成。但伴隨著化學氣相沉積過程的進行，化學氣相沉積產生的熱解炭完全覆蓋催化劑顆粒后，可能限制了催化劑的作用，其后氣相生長碳纖維的生長由化學氣相沉積過程控制。從圖7可以看出，氣相生長碳纖維的表面呈波浪式，這可能是沉積過程中熱解炭以液滴方式在氣相生長碳纖維上沉積造成的。

隨著沉積過程的進行，由于熱解炭不斷以液滴方式沉積在氣相生長碳纖維表面，碳纖維的直徑越來越大，沿碳纖維的長度方向直徑趨向一致，端頭部呈半球形。

粗大的氣相生長碳纖維比較脆，折斷后的斷口見圖8。

圖8 氣相生長碳纖維的層狀特征Fig.8 The layered structure of vapor grown carbon fiber

從圖8可以看出，化學氣相沉積過程中形成的氣相生長碳纖維是由一層一層沉積炭組成的，而且層與層之間有明顯的界面，每一沉積炭層的形貌特征類似，表面有類似的皺褶。這說明氣相生長碳纖維內層與外層生長的機理類似。

在柔性石墨紙表面上形成的氣相生長碳纖維是由石墨紙表面開始形成的。氣相生長碳纖維根部的斷口形貌見圖9。從圖9可以看出，氣相生長碳纖維由芯部與周圍多層沉積層構成，芯部直徑小于3μm，外部由一層一層的沉積炭組成。柔性石墨紙表面均勻分布的表層沉積炭與氣相生長碳纖維的外層相連。

圖9 氣相生長碳纖維的根部斷口Fig.9 The root fracture of vapor grown carbon fiber

由于化學氣相沉積時間長，氣相生長碳纖維的直徑不斷增加，以至超過50μm。氣相生長碳纖維是由一層一層沉積炭不斷包裹形成的。本工作觀察到的氣相生長碳纖維是在一次沉積周期中形成的，其層狀結構可能是熱解炭由液滴形式沉積在氣相生長碳纖維表面，然后沿氣相生長碳纖維圓周方向鋪展造成的。

3 結論

(1)化學氣相沉積后柔性石墨紙上不僅可以形成胞狀的沉積炭，而且可以形成氣相生長碳纖維。

(2)在氣相生長碳纖維形成的初期，直徑較小(20μm左右)時存在尖錐狀的生長端頭。

(3)隨著氣相生長碳纖維的不斷生長，直徑方向的層數不斷增加，直徑可超過50μm，形成截面為同心圓結構，碳纖維的端部也由尖錐形變為半球形。

[1] JACOBSEN R, TRITT T, GUTH J, et al. Mechanical properties of vapor-grown carbon fiber[J]. Carbon, 1995, 33(9): 1217-1221.

[2] MOTOJIMA S, ASAKURA S, KASEMRUA T, et al. Catalytic effects of metal carbides, oxides and Ni single crystal on the vapor growth of microcoiled carbon fibers[J]. Carbon, 1996, 34(3): 289-296.

[3] TING J, LAN V. Formation of nodulated vapor grown carbon fiber[J]. Carbon, 2000, 38(14): 1917-1923.

[4] KIM Y, MATUSITA T, HAYASHI T, et al. Topological changes of vapor grown carbon fibers during heat treatment[J]. Carbon, 2001, 39(11): 1747-1752.

[5] HASHISHIN T, IWANAGA H, ICHIHARA M, et al. Core structure of vapor grown carbon fibers and morphology dependence of tensile strength[J]. Carbon, 2003, 41(2): 343-349.

[6] VAN HATTUM F, BENITO-ROMERO J, MADRONERO A, et al. Morphological, mechanical and interfacial analysis of vapour-grown carbon fibres[J]. Carbon, 1997, 35(8): 1175-1183.

[7] LI Y, BAE S, SAKODA A, et al. Formation of vapor grown carbon fibers with sulfuric catalyst precursors and nitrogen as carrier gas[J]. Carbon, 2001, 39(1): 91-100.

[8] BENISSAD-AISSANI F, AIT-AMAR H, SCHOULER M, et al. The role of phosphorus in the growth of vapour-grown carbon fibres obtained by catalytic decomposition of hydrocarbons[J]. Carbon, 2004, 42(11): 2163-2168.

[9] JAYASANKAR M, CHAND R, GUPTH S, et al. Vapor-grown carbon fibers from benzene pyrolysis[J]. Carbon, 1995, 33(3): 253-258.

[10] SERP P, FIGUEIREDO J. An investigation of vapor-grown carbon fiber behavior towards air oxidation[J]. Carbon, 1997, 35(5): 675-683.

[11] ENDO M, KIM Y, HAYASHI T, et al. Vapor-grown carbon fibers (VGCFs) basic properties and their battery applications[J]. Carbon, 2001, 39(9): 1287-1297.

[12] THING J M and LAKE M. Vapor-grown carbon-fiber reinforced carbon composites[J]. Carbon, 1995, 33(5): 663-667.

[13] 黃玉安，葉德舉，孫清，等. 氣相生長炭纖維的表面改性及表征[J]. 無機化學學報，2006,22(3)：403-410.

HUANG Yu-an,YE De-ju,SUN Qing,et al. Surface modification and characterization of vapor grown carbon fibers[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2006,22(3):403-410.

[14] 朱春野，謝自立，郭坤敏. 氣相生長納米碳纖維的形態控制[J]. 無機材料學報，2004,19(3)：599-604.

ZHU Chun-ye,XIE Zi-li,GUO Kun-min. Morphology control of vapor grown carbon nanofibers[J]. Journal of Inorganic Materials, 2004,19(3):599-604.

[15] SHI X H, LI H J, FU Q G, et al. Carbon infiltration of carbon-fiber performs by catalytic CVI[J]. Carbon, 2006, 44(7): 1198-1202.

[16] WEI B Q, VAJTAI R, AJAYAN P M. Sequence growth of carbon fibers and nanotube networks by CVD process[J]. Carbon, 2003, 41(1): 185-188.

[17] MONTHIOUX M, ALLOUCHE H, JACOBSEN R L. Chemical vapour deposition of pyrolytic carbon on carbon nanotubes, Part 3: Growth mechanisms[J]. Carbon, 2006, 44(15): 3183-3194.

Vapor Grown Carbon Fibers Produced inChemical Vapor Deposition

ZHANG Bao-fa

(Youcaitec Material Co.,Ltd.，Beijing 100095,China)

The pyrolytic carbon produced on flexible graphite foil in chemical vapor deposition was observed by scanning electron microscope. The research shows that pyrolytic carbon is not only distributed on the surface of flexible graphite foils with the shape of cells, but also vapor grown carbon fibers are found. The initial carbon fibers have awl-shaped heads. With the growth of carbon fibers, the diameter of the fiber increases layer upon layer with a concentric circle structure. The vapor grown carbon fiber has a hemispherical head when the diameter exceeds 50μm.

flexible graphite foil;chemical vapor deposition;vapor grown carbon fiber

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.11.002

TB332

A

1001-4381(2015)11-0009-04

2014-04-18；

2015-03-05

張保法(1966-)，男，高級工程師，博士，研究方向：C/C復合材料和C/SiC復合材料，聯系地址：北京市81信箱26分箱(100095)，E-mail：bfzhang621@sohu.com