高級氧化技術去除水中嗅味物質土臭素及2-甲基異冰片的研究現狀

陳海涵，武道吉，王占金，宋武昌，孫韶華，賈瑞寶

(1．山東省城市供排水水質監測中心，山東濟南 250021;2．山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101)

隨著人們生活水平的提高，對飲用水水質的要求也越來越高。新版的《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)于2007年7月1日頒布實施，嗅味已列入了出廠水、管網水常規檢驗指標中的必測項目，這對出水的合格率帶來了一定影響，也對水廠的處理工藝提出了新的要求，因此必須給予足夠的重視。

自20世紀50年代，國外就開始了對水體嗅味物質(GSM、MIB)的研究，如今已在實際工程中進行了應用［1］，而我國在這方面的研究相對較晚，有許多研究工作亟需開展。

1 嗅味物質(GSM、MIB)簡介

1．1 GSM、MIB 來源

由于人類的一些活動(如農業、市政、工業廢物排放)造成水體富營養化，水源中豐富的營養促進藍藻和放線菌生長［2］，而它們可以產生很多種化學物質，其中包括無毒物質(如GSM、MIB)，也包括劇毒的藻毒素(如微囊藻毒素等)［3］。GSM和MIB是造成飲用水中嗅味問題的常見化合物，它們從感官上嚴重降低了飲用水的品質，同時還有極低的氣味閾值(見表1)，使得常規工藝難以處理到人的嗅閾值以下。GSM和MIB均為飽和環叔醇類物質，是放線菌和藍綠藻的二級代謝物，具有揮發性［4］，由于叔醇具有氧化抗性，因此氯、二氧化氯、高錳酸鉀等常見氧化劑對去除這兩種的嗅味化合物基本無效［4］?，F已發現有22種放線菌、15種藍藻、2種真菌、1種黏液性細菌可生成GSM;MIB則可由幾種鏈霉菌、16種放線菌、4種藍藻所產生。當這兩種半揮發物質在水中濃度超過嗅閾值時，人們就會聞到土味、霉味［5，6］。

表1 GSM和MIB的氣閾值和來源Tab．1 Ventilator Threshold Value and Sources of GSM and MIB

1．2 嗅味物質的危害和常規處理的局限性

在飲用方面，雖然嗅味物質對人體健康的影響尚不明確，但會引起用戶的抱怨及對水質的懷疑。在水廠處理方面，在原有工藝處理不達標的情況下，往往采用臨時投加顆?；钚蕴?GAC)、粉末活性炭(PAC)的應急處理措施［7］。由于天然有機物的存在，活性炭的吸附能力表現出減弱的趨勢，因而要對活性炭進行再生處理或者換裝新炭，這無疑會增加處理的成本［8］。鑒于常規工藝對嗅味物質處理的局限性，發展新型高效深度處理技術勢在必行。在這樣的背景下，高級氧化能對大分子難降解有機物特有的高反應速度，高礦化度和非選擇性的優勢，引起了研究人員的關注。

2 高級氧化技術簡介

高級氧化可被廣義地定義為基于使用高反應活性的物質［羥基自由基(·OH)］，而導致目標化合物降解的氧化方法。高級氧化技術包括一個廣大的技術群體，如直接臭氧氧化、臭氧/過氧化氫與紫外線聯用、芬頓、光芬頓、半導體光催化、電解、超聲波輻照、濕式氧化及其他方法［9］?，F今越來越多的科技工作者開始致力于研究通過高級氧化技術去除水溶液中(飲用水/地下水，廢水)的嗅味物質。用于去除嗅味化合物的高級氧化技術和每個流程中的反應活性物質［10-12］如表2所示。

表2 用于去除對嗅味化合物的高級氧化技術和每個流程中的反應活性物質Tab．2 Advanced Oxidation Processes for Removal of Taste and Odor Compounds and Reactive Substances in Each Process

2．1 高級氧化反應活性物質的生成過程

(1)O3/H2O2、UV/O3、UV/O3/H2O2反應活性物質的生成過程如下［11］。

(2)臭氧催化氧化反應活性物質的生成過程如下［11］。

(3)光芬頓反應活性物質是在波長小于400 nm的紫外光照射下發生的復雜的光化學反應，其中包括了三價鐵離子轉化到二價鐵離子的光化學反應，具體過程如下［12］。

(4)光催化反應活性物質的生成過程如下［10］。

當能量相當于半導體禁帶寬度的光照射到催化劑表面時，就會激發半導體內的電子從價帶(valence band)躍遷至導帶(conduction band)，形成具有很強活性的電子-空穴對，并進一步誘導一系列氧化還原反應的進行。光生空穴具有很強的得電子的能力，可與催化劑表面吸附的OH-和H2O發生反應生成·OH。

(5)超聲波反應活性物質生成過程如下。

當超聲波(ultrasond)的頻率為15 kHz～10 MHz時，在液相中會產生空穴效應，即微小氣泡(空化核)，在毫秒間產生、發展到湮滅，釋放出局部能量，促進產生·OH［12］。

2．2 高級氧化反應活性物質的作用機理

上述活性物質中，起主要作用的是·OH，·OH的電子親和能為569．3 kJ，容易進攻高電子云密度點?！H的反應活性可以通過進攻點鄰近的供電子基(α-OH、α-OR和酰胺N)而得以提高，通過電負性強的取代基而降低［11］?！H對有機物的氧化作用可分為如下三種反應方式進行。

(1)脫氫反應

(2)親電子加成

PH為苯的縮寫，PHX為苯的鹵代物，X為鹵族元素。

(3)電子轉移

RX為鹵代烴。

3 高級氧化降解GSM、MIB

3．1 O3/H2O2、UV/O3、UV/O3/H2O2和臭氧催化氧化

在水廠運行工藝中，臭氧直接氧化處理已比較普遍，但是直接氧化速度低，且選擇性較高，對GSM、MIB去除效果不顯著。結合臭氧的氧化機理，以臭氧為基礎的高級氧化工藝(O3/H2O2、UV/O3、UV/O3/H2O2和臭氧催化氧化)在純水和不同水質的實際水源水體(湖水、河水)中進行了去除GSM和MIB的研究，結果表明可達到人的嗅閾值之下［13］。根據研究不同試驗條件下的臭氧氧化過程，發現通過增加臭氧劑量，提高pH、溫度，添加H2O2，都可以提高對MIB和GSM氧化的效果，不同水質對試驗過程有著不同影響，低溶解度有機碳(DOC)尤其是腐殖質可以提升去除效果［14，15］。就臭氧(或·OH)濃度和底物濃度兩個因素，其反應動力學分別遵循二階反應速率和一階反應速率［16］。研究還發現GSM的氧化比MIB更快，有更高的速率常數。

3．1．1 不同試驗條件下臭氧氧化去除 GSM、MIB的效果

與單獨投加臭氧相比，添加H2O2后，對兩嗅味物質的去除效果隨著H2O2的增加而顯著提高，但是在實際運行過程中，考慮到運行成本，仍有必要細化嗅味去除所需要的過氧化氫和臭氧的最優劑量。此外不同的水質參數對MIB和GSM的去除有不同的影響，低濃度的腐植酸等有機物會促進MIB的降解，反之就會抑制。有關水質對臭氧氧化MIB和GSM過程的影響，不同的科研團隊得出了互不相同的結論。Liang等［17］研究發現GSM和MIB在不同水質中的氧化和降解率依次為純凈水＞原水＞沉后水;這兩種化合物在原水中的處理效果比沉后水高，這與預期結果相反。主要歸因于在原水中生成了更多的·OH，但是臭氧在純水中的處理效果與原水相比，僅增加了5% ～10%，這暗示原水所含有機物對臭氧的氧化過程影響并不明顯。與此相反，Li等［15］指出過高濃度的腐植酸可顯著抑制臭氧降解MIB的效果，這可能是由于天然有機物質(NOM)在濃度與性質上相互競爭造成的;另一方面，低濃度的腐植酸卻會使MIB的降解率更高。DOC尤其是腐殖質促進·OH的形成，同時也促進了臭氧與天然有機物的反應，而在 DOC濃度較高時會反過來消耗·OH。

3．1．2 臭氧催化氧化去除GSM、MIB

Qi等［18］采用不同的氧化鋁(γ-薄水鋁石、γ-氧化鋁和α-氧化鋁)催化臭氧氧化MIB，與直接臭氧化相比較，添加鋁氧化物做催化劑的臭氧氧化后MIB的去除效果顯著提高。MIB在被臭氧及臭氧催化降解時都遵循準一級動力學反應，包括兩個階段:初始階段為瞬時臭氧需求(IOD)階段，即臭氧和MIB快速氧化反應;第二階段氧化反應相對較慢。根據臭氧氧化的兩階段反應理論，MIB的去除效果的提高主要在IOD階段，這是因為臭氧分子轉化為活性氧基團(如·OH)就在此階段，在第二階段中，殘留臭氧分子氧化MIB的速度就比較緩慢了;該過程的效率依賴于臭氧、氧化鋁和MIB的濃度等因素。據上述試驗可知臭氧及臭氧催化氧化MIB的降解效果隨pH增加均有提升?！H基團和催化劑對MIB的不同吸附百分數，是影響不同鋁氧化合物(γ-薄水鋁石和γ-氧化鋁)之間催化活性的重要因素;γ-氧化鋁催化臭氧氧化加速產生·OH，來發揮作用，γ-薄水鋁石催化臭氧氧化則遵循了顆粒表面反應機制［19］。

3．1．3 UV/H2O2/O3組合工藝去除 GSM、MIB

研究發現臭氧與紫外線照射的組合可以有效地提高整個過程的效果。當臭氧被紫外線照射后，導致其分解并產生·OH［20］。但是在不同水質、不同處理工藝條件下，GSM、MIB的降解率有所不同。VUV、UV/O3在純水中的氧化處理效果最好。而對UV/H2O2工藝的研究更加廣泛，適用的水質種類更多，在實際應用過程中需要針對不同的水質優選最佳的組合工藝。在水中觀察到的較慢降解過程，證實了水質對反應顯著影響的存在，同時在水中發生了針對反應的競爭性抑制過程［21］。最新的研究考察了基于紫外照射下，波長為254 nm(紫外區UV)和185 nm(真空紫外區 VUV)的 UV/H2O2、UV/O3、VUV/O3處理純水和原水中GSM和MIB的效果［22］。在VUV和 UV/H2O2試驗中，MIB的反應速率比GSM小。MIB、GSM與·OH的反應速率常數分別為8．20 ×109和1．40 ×1010L·mol-1·s-1。用 UV/O3處理GSM和MIB時，它們的降解常數并沒有顯著性的差異。相較于UV/H2O2工藝，即使在照射過程中使用高濃度的 H2O2(3．6 mg/L)，VUV、UV/O3在純水中的氧化處理效果也超過前者;而在原水較低的降解率是由于NOM或碳酸氫鹽具有捕捉·OH的屬性。應用UV/H2O2工藝來處理GSM和MIB的研究廣泛開展，并在不同水質中進行了小試與中試規模的試驗，來與直接光照進行比較，結果表明加入過氧化氫MIB和GSM的去除效率顯著提升［23］。在這類反應過程中，·OH主要形成途徑是通過紫外照射H2O2裂解形成的;這兩種化合物的去除率隨著過氧化氫的濃度及紫外線劑量的增加而增大［24］。

3．1．4 臭氧組合工藝反應過程中生成的中間產物特性

研究發現臭氧組合工藝在處理MIB時會產生TPs，這類物質種類繁多，致嗅特性，毒理特性不明確，還需進一步氧化去除。Qi等［25］通過試驗發現異莰酮(一種TPs)，將其進一步氧化，將會形成許多中間體，例如醛(甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛和甲基乙二醛)、酮和羧酸。Li等［15］通過 O3/H2O2試驗研究MIB的降解和TPs的產生，MIB降解過程中產生的TPs通過氣相色譜-質譜聯用儀鑒定，TPs主要為 4-羥基-1，7，7-三甲基雙環［2．2．1］庚烷-二酮、1，7，7-三甲基［2．2．1］庚烷-2，5-二酮、1，7，7-三甲基雙環［2．2．1］庚烷-二酮、單環化合物、開環羧酸、醛酮等化合物。所形成的一些TPs，有可能造成水中產生異味，因此需要后續添加臭氧、臭氧/過氧化氫處理［19］。

3．2 光催化去除GSM、MIB

與一些基于過氧化氫降解GSM和2-MIB的同類反應相比，通過可見光或紫外線照射的光催化處理是一種很有前景的高級氧化技術。它結合了高分解能力(反應60 min降解率大于80%)、操作簡便、成本低的優點;隨著二氧化鈦光觸媒的大量商業化合成，使該工藝的總體成本大幅降低，近來已有許多關于其在漿液或固定化反應器用于去除 MIB［26］和 GSM［27］的研究。結果表明MIB和GSM的降解遵循準一級反應動力學。去除試驗證明·OH對整體降解效果影響最顯著［28］，在一定范圍內增加催化劑和提高照射強度使降解速率加大。還有試驗觀察到在D2O溶劑中GSM的降解程度顯著減少，這就暗示了光催化過程中溶液的動力學效用受到了D2O的同位素效應的影響［29］。光催化處理GSM產生四種飽和、不飽和的化合物，通過氣相色譜確定，分別是3，5-二甲基-1-烯、2，4-二甲基戊烷-3-酮、2-甲基丙酸乙酯、2-庚醇，這意味著GSM的轉化是通過在不同位置斷鍵后再迅速進行開環反應［29］。通過采用紫外線 UV(254 nm)、VUV(254～185 nm)在超純和原水中直接光解去除MIB和GSM的試驗［30］，可知兩種物質的降解速率和降解程度比光催化小，降解過程遵循準一級動力學，由于水體中天然有機物的存在而使速率常數減小，GSM比MIB的反應速率常數更大。

3．3 超聲波去除GSM、MIB

使用640 kHz的超聲波輻射MIB和GSM，其快速降解的反應遵循準一級反應動力學。GSM與MIB相比具有更強的揮發性，更大的降解速率，這證明發生在氣液接觸面的進程對降解至關重要［31］。六種 TPs［2-甲基-2-冰片烯、2-亞甲基莰烷、1-甲基莰烯、莰酮、1，2-二甲基-4-(丙-1-烯-2-基)環己烯-1 和1，2-二甲基-4-(丙-2-亞基)環己-1-烯］是超聲誘導MIB通過脫水、解離和結構重排產生的轉化產物;類似的，GSM被超聲誘導脫水降解，一種降解途徑是形成(1S，4aR)-1，4 二甲基-1，2，3，4，4a，5，6，7 八氫萘和(1S，4aR)-1，4a-二甲基-1，2，3，4，4a，5，6，7 八氫萘及隨后的脫氫得到相應烯烴，另一個主要的降解途徑則是開環并形成(S)-2-3-烯基-1，3二甲基環己烯-1-甲醛。

4 結語

(1)GSM和MIB是造成飲用水嗅味問題的主要物質。

(2)基于UV的高級氧化技術具有礦化程度高、反應快速等優勢。O3/H2O2、UV/O3、UV/O3/H2O2工藝降解GSM、MIB過程均符合準一級反應動力學，并可最終降解到人的嗅閾值之下。光催化處理技術也是一種很有前景的去除技術，具有耗能低、使用周期長，可同時提供消毒的優勢，隨著二氧化鈦光觸媒的大量商業化合成，此技術的成本越來越低。

(3)在所有的臭氧氧化中，均有TPs形成。這類物質種類繁多，有致嗅特性，毒理特性尚不明確，仍需進行研究定性。

(4)有關現有的這兩種化合物的去除研究，側重于通過降解速率、礦化率和運行參數來評估高級氧化系統的性能，較少研究反應過程涉及的反應機制和中間體結構，這應是下一步的研究重點。

［1］Sagehashi M，Shiraishi K，Fujita H，et al．Ozone decomposition of 2-methylisoborneol(MIB)in adsorption phase on high silica zeolites with preventing bromate formation［J］．Water Research，2005，39(13):2926-2934．

［2］Paerl H W，Hall N S，Calandrino E S．Controlling harmful cyanobacterial blooms in a world experiencing anthropogenic and climatic-induced change［J］．Science of the Total Environment，2011，409(10):1739-1745．

［3］Juottner F，Watson S B．Biochemical and ecological control of geosmin and 2-methylisoborneol in source waters［J］．Applied and Environment Microbiology，2007，73(11):4395-4406．

［4］陳蓓蓓，高乃云，馬曉雁，等．飲用水中嗅味物質-土臭素和二甲基異冰片去除技術［J］．四川環境，2007，26(3):87-93．

［5］紀榮平，呂錫武，李先寧．富氧化水源水中嗅味物質的去除技術［J］．給水排水，2004，30(10):8-12．

［6］張朝，尹寶國．城市給水系統嗅味問題初步探討［J］．城鎮供水，2003，23(4):14-17．

［7］Sun A，Xiong Z，Xu Y．Removal of malodorous organic sulfides with molecular oxygen and visible light over metal phthalocyanine［J］．Journal of Hazardous Materials，2008，152(6):191-195．

［8］Chestnutt T E，Bach M T，Mazyck T W．Improvement of thermal reactivated carbon for the removal of 2-methylisoborneol［J］．Water Research．，2007，41(1):79-86．

［9］Comninellis C，Kapalka A，Malato S，et al．Advanced oxidation processes for water treatment:advances and trends for R＆D［J］．Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2008，83(8):769-776．

［10］Konstantinou I K，Albanis T A．TiO2-assisted photocatalytic degradation ofazo dyes in aqueous solution:kinetic and mechanistic investigations:a review［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2004，49(2):1-14．

［11］Wojnarovits L， TakácsE． Irradiation treatmentofazodye containing wastewater:an overview［J］．Radiation Physics and Chemistry，2008，77(8):225-244．

［12］Homem V， Santos L． Degradation and removal methods of antibiotics from aqueous matrices:a review［J］．Journal of Environmental Management，2011，92(9):2304-2347．

［13］Ndreadakis A D，Mamais D，Gavalakis E A，et al．Removal of taste and odour from potable water by ozone and powdered activated carbon(PAC)［J］．Int Environ．Waste Manag．，2010，5(3-4):392-409．

［14］Mizuno T，Ohara S，Nishimura F，et al．O3/H2O2process for both removal of odorous algal-derived compounds and control of bromate ion formation［J］．Ozone-Science ＆ Engineering，2011，33(2):121-135．

［15］Li X， HuangY， WangD． Efficiencyandmechanism of degradation of 2-methylisoborneol(2-MIB)by O3/H2O2in water［C］．Chengdu:4th International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering(iCBBE)，2010．

［16］Miao H，Tao W．Ozonation of odorous organic compounds in eutrophic water［J］．Environmental Science，2008，29(12):3439-3444．

［17］Liang C，Wang D，Chen J，et al．Kinetics analysis on the ozonation of MIB and Geosmin［J］．Ozone-Science ＆ Engineering，2007，29(12):185-189．

［18］Qi F，Xu B，Li S．Catalyzed ozonation decomposition of taste and odor-causing substances in water and simultaneous control of aldehyde generation［J］．Environmental Engineering Science，2012，29(7):580-589．

［19］Qi F，Xu B，Chen D．Mechanism investigation of catalyzed ozonation of 2-methylisoborneol in drinking water over aluminum(hydroxyl)oxides:role of surface hydroxyl group［J］．Chemical Engineering Science，2010，165(2):490-499．

［20］Collivignarelli C，Sorlini S．AOPs with ozone and UV radiation in drinking water:contaminants removal and effects on disinfection by-products formation［J］．Water Science and Technology，2004，49(4):51-56．

［21］Klausen M M，Gr?nborg O．Pilot scale testing of advanced oxidation processesfordegradation ofgeosmin and MIB in recirculated aquaculture［J］．Water Science and Technology，2010，10(2):217-225．

［22］Zoschke K，Dietrich N，Bornick H，et al．UV-based advanced oxidation processes for the treatment of odourcompounds:efficiency and by-product formation［J］．Water Research，2012，46(16):5365-5373．

［23］Jo C H，Dietrich A M，Tanko J M．Simultaneous degradation of disinfection byproducts and earthy-musty odorants by the UV/H2O2advanced oxidation process［J］．Water Research，2011，45(8):2507-2516．

［24］Dani D， LindenK， SummersR S． EvaluatingUV/H2O2performance for taste and odor control［C］．American Water Works Association Water Quality Technology Conference and Exposition，2007．

［25］Qi F，Xu B，Chen Z，et al．Efficiency and products investigations on the ozonation of 2-methylisoborneol in drinking water［J］．Water Environment Research，2009，81(12):2411-2419．

［26］Tran H，Evans G M，Yan Y，et al．Photocatalytic removal of taste and odour compounds for drinking water treatment［J］．Water Science and Technology，2009，9(5):477-483．

［27］Bamuza-Pemu E E，Chirwa E M．Photocatalytic degradation of geosmin:reaction pathway analysis［J］．Water SA，2012，38(5):689-696．

［28］Bamuza-Pemu E E，Chirwa E M N．Photocatalytic degradation of geosmin:Intermediates and degradation pathway analysis［J］．Chem．Eng．Trans．，2011，24(7):91-96．

［29］Robertson P K J，Bahnemann D W，Lawton L A，et al．A study of the kinetic solvent isotope effect on the destruction of microcystin-LR and geosmin using TiO2photocatalysis［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2011，46(108-109):1-5．

［30］Kutschera K，Bornick H，Worch E．Photoinitiated oxidation of geosmin and 2-methylisoborneol by irradiation with 254 nm and 185 nm UV light［J］．Water Research，2009，43(8):2224-2232．

［31］Song W，O'Shea K E．Ultrasonically induced degradation of 2-methylisoborneol and geosmin［J］．Water Research，2007，41(12):2672-2678．