不銹鋼紅銹形成的機理及其處理技術

張功臣

（上海奧星制藥技術裝備有限公司，上海201600）

0 引言

在制藥工程中，使用不銹鋼的主要原因之一是因為它具有優越的抗腐蝕性。人們往往認為，不銹鋼是不會生銹的，一旦生銹就肯定是鋼質出現了問題。其實，這是對不銹鋼的一種片面的錯誤看法，不銹鋼在特定的條件下也是會生銹的，工程上稱為紅銹現象（圖1）。

圖1 紅銹現象

紅銹常發生在制藥用水等流體工藝系統的輸送泵腔體內壁、隔膜閥閥體和膜片、罐體內壁、噴淋球內壁以及不銹鋼焊縫及熱影響區部分。用白布在不銹鋼內壁進行擦拭，或在用水點出口處進行過濾取樣，常會看到黃色或紅色的固體顆粒物，這就是主要成分為氧化鐵的紅銹。

引起紅銹產生的因素較多，例如，高溫或高壓環境、氯化物等高腐蝕性環境、非不銹鋼成分以及不恰當的表面制備（如焊接質量問題、材料表面缺陷、不恰當的清洗或鈍化等）均會誘發紅銹的產生。紅銹產生后的危害很大，它屬于顆粒物污染，會影響制藥用水質量與藥品澄清度，增加過濾器的有效工作負荷，影響不銹鋼系統耐壓能力和耐腐蝕能力，與最終產品可能發生理化反應。

1 紅銹的形成機理與分類

1.1 紅銹的形成機理

氧化作用是電化學反應的常見形式，其主要機理：一個元素釋放電子的同時，另一個元素吸收電子，整個過程組成了氧化還原反應，在這個過程中，氧氣和金屬或合金中的某個元素相結合生成金屬氧化物。不銹鋼耐腐蝕的基本特性是由于合金中的Cr元素和氧氣接觸后，能夠在其表面形成一層穩定的富鉻氧化膜，它是不銹鋼在有氧化氣體存在的情況下瞬間形成的，鈍化層形成后，能夠改善金屬的抗腐蝕特性，金屬則表現出特有的“惰性”，其氧化速率將降低到微不足道的范圍。

腐蝕是金屬和環境之間化學或電化學的相互反應，它可以導致金屬特性的非預期改變，會導致金屬耐腐蝕功能的降低，一旦有某種原因導致不銹鋼的鈍化層遭到了破壞，水中的氧氣就會與金屬中釋放出來的Fe元素緩慢地發生化學反應并形成疏松的氧化鐵，金屬表面就會表現出銹跡的腐蝕，俗稱紅銹。圖2是一種模擬的紅銹形成機理，它較為形象地說明了紅銹形成的化學過程。

圖2 模擬的紅銹形成機理

水是一種極弱的電解質，25℃時，水的離子積常數kw為1×10-14；100℃時，水的離子積常數kw為55×10-14。高溫注射用水中H+濃度和OH-濃度大于常溫純化水系統，導致游離的鐵離子與水中氫氧根離子發生化學反應的速率增加，最終生成氧化鐵并導致系統產生紅銹。因此，系統在高溫條件下運行時更容易產生紅銹。圖3是80℃注射用水儲存與分配系統的設備運行時間與不銹鋼表面狀態關系圖。

1.2 紅銹的分類

按發生的程度不同，可將紅銹分為Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型共3類（圖4）。

其中，Ⅰ型紅銹也稱遷移型紅銹，包含多種源金屬所衍生的氧化物和氫氧化物，主要成分為Fe2O3，并含有少量的FeO、Fe（OH）2，Ⅰ型紅銹呈顆粒態，在不銹鋼表面附著疏松，并呈現橙色或橙紅色，具有從紅銹生成點向下游遷移的趨勢，Ⅰ型紅銹具有易于生成、易于去除、易于復發等特點；Ⅱ型紅銹屬于金屬表面局部形成的活性腐蝕，主要成分為Fe2O3，呈現從紅色、橙色、藍色、紫色、灰色到黑色的一系列色譜，Ⅱ型紅銹在不銹鋼表面附著緊密，一旦形成，較難去除，常以蝕坑、腐蝕縫隙等多種形式出現，它與氯化物或其他鹵化物的腐蝕有關；Ⅲ型紅銹為加熱氧化后產生的黑色氧化物，常發生在高溫環境中（例如純蒸汽系統）的表面氧化，主要成分為Fe3O4，它會隨著紅銹層的增厚，系統顏色也會從金色變為藍色，然后變成深淺不一的黑色，這種表面氧化以一種穩定的膜的形式開始，并且幾乎不呈顆粒態，它的晶體結構類似于極其穩定的磁鐵礦石。

圖3 設備運行時間與不銹鋼表面狀態關系圖

圖4 紅銹的分類

2 紅銹處理技術

2.1 除紅銹試劑

CIP100與CIP200試劑是STERIS公司專門針對“紅銹”的去除與不銹鋼材料的鈍化而開發的清洗劑。

CIP100為堿性清洗劑，主要用來清除不銹鋼表面的油漬、蛋白污物和生物膜，為CIP200的除銹清洗作用提供前提保證；CIP200為酸性清洗劑，主要成分包括磷酸、檸檬酸、表面活性劑和分散劑等，可有效去除不銹鋼表面的紅銹，尤其是Ⅰ型紅銹與Ⅱ型紅銹。圖5是不同濃度CIP200對Fe2O3溶解度對照，15%CIP200對Fe2O3的溶解度可達到260 g/100 gal。

圖5 不同濃度的CIP200對Fe2O3的溶解度

CIP200清洗試劑的主要成分為檸檬酸，能有效地避免按照慣例采用硝酸等強酸清洗時對不銹鋼的強酸腐蝕反應。同時，CIP200清洗試劑含有穩定的表面活性劑和分散劑，既增加表面潤濕效果，又減少了污物的重新沉積。CIP200清洗試劑可以與多種材料兼容，在任何溫度下都處于低泡沫狀態，有效預防了離心泵的氣蝕發生。另外，它還可以充分漂洗，殘留量極低。

尤為重要的是15%CIP200清洗試劑具有與17%HNO3同樣的鈍化效果（圖6），可實現不銹鋼系統的紅銹去除與酸洗鈍化一步完成，極大地簡化了清洗流程、節省了清洗時間。因此，CIP200清洗試劑已被廣泛應用于純化水與注射用水系統、純蒸汽系統、配液系統、CIP/SIP系統的除銹和鈍化。

2.2 紅銹處理案例

圖7是筆者實踐的某高溫注射用水儲存與分配系統除紅銹案例，該案例采用15%CIP200在80℃高溫作用下，實現了除紅銹與鈍化處理一次完成，通過定期抽樣檢測，除銹與鈍化效果良好。

3 結語

為降低制藥流體工藝系統產生紅銹的風險，企業需采用“質量源于設計”的管理理念，從設計源頭開始進行有效控制。在工程中，以下措施對于預防并控制紅銹的發生有一定的借鑒作用：

（1）適當降低注射用水系統循環溫度，如系統溫度保持在70～85℃循環；

（2）嚴格按照焊接標準操作規程進行焊接，嚴格控制系統按照3D死角的原則進行安裝，防止殘留物引起晶體腐蝕；

圖6 15%CIP200清洗試劑的鈍化效果

圖7 紅銹處理案例

（3）選擇質量可靠的噴淋裝置，防止脫落鐵屑導致的外源性鐵離子引入，避免噴淋球干轉摩擦；

（4）保證良好的酸洗鈍化效果并有效生成鈍化膜。對系統進行周期性維護鈍化，重新生成鈍化膜，推薦鈍化周期為1～3年/次；

（5）選擇有質量保證的原材料進行系統安裝，對不銹鋼管道管件的材質報告進行系統追溯，保證316L材質的品質和拋光度；

（6）引入紅銹的流體分析技術或表面分析技術，安裝紅銹在線監測儀，建立完善的風險評估機制，及早發現、及早清洗。