銅合金X射線熒光光譜通用工作曲線制作

金恒松　孫健

摘要：X射線熒光光譜儀的問世給鐵、鎳、鋁、鈦、鎂和銅等合金的成分分析提供了有力的工具，它快速、準確，尤其是在準確性和高含量分析方面比直讀光譜法更具有優越性。文章所述方法選擇了6套標準樣品，采用FP法虛擬合成一個單標樣，該方法可供分析銅合金中16個元素，分析結果可靠，分析范圍寬廣。

關鍵詞：銅合金；X射線熒光光譜儀；譜線重疊校正；標準樣品；FP法 文獻標識碼：A

中圖分類號：TG143 文章編號：1009-2374（2015）04-0060-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.0312

X射線熒光光譜儀的問世給鐵、鎳、鋁、鈦、鎂和銅等合金的成分分析提供了有力的工具，它快速、準確，尤其是在準確性和高含量分析方面比直讀光譜法更具有優越性。然而，它與直讀光譜法一樣，檢測依賴標樣。現今各類新合金不斷涌出，但由于成本大和市場小的原因使得成套標準物質的制備很少面世。熒光光譜分析主要有EC法（工作曲線法）和FP法（基本參數法）。本實驗用6套共40個標樣，用FP法虛擬合成一個銅合金標樣，可供分析除高鋅（Zn>15%）黃銅外的各類青、黃、白銅中的Sb、Sn、Pb、Bi、Ag、As、Zn、Ni、Fe、Mn、Cr、P、Si、Al、Mg和Cu，共計16個元素。

1 試驗部分

1.1 標樣選擇

英國MBH公司的鋁青銅；英國MBH公司的硅黃銅；英國MBH公司的8套標樣中的5樣品的炮銅；QAl10-3-1.5鋁鐵錳青銅；QA110-4-4鋁鐵鎳青銅；6-6-3鉛錫黃銅。

1.2 標樣制備

選用320#鋁砂紙水磨后，測Si元素，再用320#硅砂紙水磨后，測Al和其他元素。

1.3 實驗儀器和條件設置

試驗用儀器：島津XRF-1800型順序式光譜儀。

條件設置：面罩直徑20mm，Cr及原子序數大于它的元素，電壓電流選用60kV×60mA，P及以下元素選用30kV×120mA其余條件均按正常分析設置。

說明：（1）準直器下Res代表高分辨率狹縫，Std代表標準狹縫；（2）Ag元素選用了Zr濾波片；（3）Mo是代替Cu的校正元素，Cu是余量元素，它不能再被使用，Mo實際測量的角度是Cu的Kα位置，它的測量強度供校正P、Zn、Ni、Fe和Cr。

1.4 線系選擇及重疊處理

1.4.1 線系選擇。Sb和Sn都選用了Kα線，比默認的Lα線有較高的強度。

在此系統中Zn、Ni、Fe、Mn都選擇了高分辨狹縫，其目的是抑制其高的強度，可使這幾個元素分析至更高的含量。

1.4.2 重疊處理。在此系統中有6個元素測試使用了重疊校正：

As：As選用Kα，Pb選用Lβ1，有著PbLα對AsKα的重疊校正。

Zn：Cu的Kβ對ZnKα的重疊，ZnKα雖使用了高分辨率狹縫但基體Cu元素仍對其有影響，測量重疊系數帶入后可使低含量Zn的分析準確至0.03%量級上。

P：Cu的Kα四級線（λ=0.6167nM）對P的Kα（λ=0.6158nM）的重疊干擾是不能用選擇P的PHD的寬度來消除的。因為Cu是基體，Cu的Kα強度高，其四級線PHD分布很寬，對P的Kα形成重疊干擾，用通常測量重疊系數的方法測量出重疊系數K值，代入后重新登記強度，EC工作曲線基本過零點了。重疊系數納入前后效果如圖1、圖2所示：

圖1 銅合金中P的工作曲線

圖1 校正后P的工作曲線

Fe、Ni和Cr三元素：這三個元素應是X射線通道（主要是準直器）材料中的元素，當分析系統中它們的含量低時，通道材料的影響會疊加上去，使這些元素的EC工作曲線有類似如圖1的形狀。當應用EC工作曲線時，沒有影響，但在應用PF法分析時，按重疊校正處理，使EC工作曲線過零點，這樣就消除了在應用PF法時通道材料的影響。

2 虛擬合成工作曲線的制作

2.1 EC工作曲線

將此40個標樣按上述工作條件登記強度后制成EC工作曲線。由EC工作曲線上計算出各元素的平均靈敏度強度，即I1%，含義為百分之一含量的熒光強度，單位：kcps/%。

2.2 設定虛擬合成標樣中各元素的含量（單位：%）

Sb：0.1；Sn：2.0；Pb：1.0；Bi：0.02；Ag：0.05；As：0.10；Zn：3.0；Ni：3.0；Fe：3.0；Mn：1.0；Cr：0.02；P：0.05；Si：2.0；Al：8.0；Mg：0.1；Cu元素是余量，不設定含量。

2.3 初定各含量下的熒光強度值

將設定的含量×該元素的I1%，就得到了該元素在此定值下的熒光強度，如Zn的定值是3.0%，計算出的I1%是30.4kcps/%，則它的初定強度為91.2kcps。

2.4 用FP法計算各元素在其定值下的最終強度

用初定強度為起點，用XRF-1800自帶軟件，通過與標樣中的各元素的平均靈敏度系數相比較來計算各元素在此的設定合成標樣的最終強度，計算需經多次迭代，設定的收斂值（In-In-1≤0.05kcps）滿足后，最終的熒光強度就可用于合成系統中，一個虛擬合成的單標樣靈敏度系數法即FP法工作曲線就完成了。

3 試驗驗證

所用6套標樣都用該合成單標樣進行試驗性分析測量，除Pb元素外，結果都是理想的，以第一套標樣為例（MBH的鋁鐵鎳青銅），進行了標準值和兩個單位的分析測量值的統計和分析。測量值的樣品是用氧化硅砂紙磨的，Si的分析值普遍高于標準值，若用氧化鋁砂紙磨后Si的數值會改善的。

表1給出了洛鋁鐵錳青銅0#樣品的標準值和5次測量分析的統計分析數據，作為精確度和準確度的考核

數據。

表1 洛銅鋁、鐵、錳青銅0#樣品的分析數據

元素 標準值 平均值 標準偏差 相對偏差%

Al 9.28 9.26 0.01 0.09

Fe 2.89 2.90 0.00 0.13

Mn 1.61 1.61 0.00 0.11

Zn 0.18 0.18 0.00 0.42

Sn 0.20 0.202 0.001 0.66

Ni 1.02 1.02 0.00 0.13

Si 0.034 0.041 0.002 5.77

Pb 0.0105 0.009 0.001 7.68

Sb 0.0013 0.0011 0.0004 37.9

As 0.0054 0.0049 0.0006 11.8

P 0.025 0.0251 0.0003 1.3

4 結語

（1）該實驗是FP虛擬合成標樣系列中的第一項，分析數據證明該方法是可行的，FP合成標樣可以代替多套標準樣品用于生產實踐；（2）實驗數據表明在銅合金中，與銅能形成無限固溶體的元素如Zn、Ni、Fe、Mn等都有著很高的分析準確度和極高的分析寬度，以Zn元素為例，本實驗中從低值，MBH鋁青銅中的B1號樣品的0.032%直至炮銅中1#樣品的8.0%的高值都是準確的；（3）該FP合成標樣中的Bi含量以雜質元素出現的，要用于鉍黃銅的話，要補充高含量的Bi的熒光強度數據；（4）Pb如果作為雜質出現，即低含量時，準確度可以接受，高Pb的分析值誤差很大，Pb與銅之間沒有互溶度，這種誤差是樣品中Pb的偏析造成的，還是由于Pb的集聚成大塊造成的物相效應，還有待進一步研究。

5 致謝

本實驗工作是在島津公司X射線熒光光譜應用技術顧問權義寬（高級工程師）的指導下完成，在此特表

感謝！

參考文獻

[1] 吉昂，等.X射線熒光光譜分析[M].北京：科學出版社，2003.

作者簡介：金恒松（1983-），男，沈陽鑄鍛工業有限公司檢測中心化學分析室工程師，研究方向：無機化學分析；孫健（1982-），女，沈陽鑄鍛工業有限公司檢測中心化學分析室工程師，研究方向：無機化學分析。

（責任編輯：秦遜玉）