動態流變技術考察硅烷偶聯劑對SSBR/SiO2體系的作用

周劍鋒 周 明 宋義虎 鄭 強

（1.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.浙江大學 高分子科學與工程學系，浙江 杭州 310027）

1 引言

溶聚丁苯橡膠（solution－polymerized styrene butadiene rubber，SSBR）由于其較窄的分子量分布和較大的分子量，與乳聚丁苯橡膠（ESBR）相比，具有較低的滯后損失，在高性能胎面膠中得到廣泛應用。白碳黑作為新型補強劑正越來越多地應用于胎面膠，尤其是使用高分散性沉淀法白炭黑可以獲得低粘度、低滾動阻力、濕路面高抓著力和低胎面磨耗等優異性能的胎面膠。由于白碳黑表面布滿硅烷羥基團，致使其在橡膠基體中易形成二氧化硅團聚體，不易分散。雙官能團硅烷偶聯劑可以與白炭黑表面的羥基發生反應，使白炭黑由親水性變為疏水性，從而增大其與橡膠的相容性。它還可與橡膠發生反應，增大白炭黑與橡膠的結合力，使白炭黑分散得更加均勻，減少白炭黑的附聚現象。眾所周知，白碳黑對填充體系的靜態和動態流變特性有顯著影響。研究其增強橡膠體系的動態粘彈響應，可以在很寬的應變、溫度范圍內獲得加入偶聯劑后其體系分散狀態、相互作用等結構信息。Payne系統研究了通用填充類橡膠即碳黑增強硫化橡膠的動態粘彈性質。迄今關于SiO2增強SSBR的研究，多側重于宏觀性能的考察，對該類未硫化體系動態流變特性研究比較少。

表1

2 實驗部分

本文對三種不同的硅烷偶聯劑（具體成分見表1）改性SiO2共混物動態流變特性進行研究。采用雙輥混煉機初混得到SiO2含量為50份的SSBR/SiO2初混物，再經過HAAKE轉矩流變儀高溫混煉得到共混物，用ARES先進流變擴展系統進行應變掃描（平板模式，頻率1rad/s，應變范圍0.1%～100%，100℃）和溫度掃描（平板模式，頻率1rad/s，應變1%，溫度范圍100℃～180℃）。用硫化儀測試硫化曲線。

表1為本文所用三種硅烷偶聯劑的化學結構。

3 結果與討論

圖1 添加不同硅烷偶聯劑的SSBR/SiO2 復合體系的儲能模量的溫度依賴性（頻率1 rad/s，應變1 %）

圖2 添加不同硅烷偶聯劑的SSBR/SiO2 復合體系的儲能模量G’的應變依賴性（頻率1 rad/s，溫度100 ℃）

圖1給出了三種不同偶聯劑改性體系動態儲能模量（G′）與溫度的關系曲線，可見TESPT與TESPD改性體系當溫度達到150℃時體系G′升高，而NXT改性體系G′基本保持不變。由此可知TESPT與TESPD分子在150℃以上硫-硫鍵發生斷裂與橡膠基體發生交聯現象使體系模量升高，而NXT分子中辛酰基對含硫基團起到阻滯作用故沒有產生交聯現象，說明TESPT與TESPD體系在150℃以上時SiO2不易分散，NXT體系達到180℃時仍能很好進行分散。同時，發現三種體系的G′隨著偶聯劑分子含硫數目增加而提高，通常在粒子填充高分子體系中，低頻區呈現較低G′與粒子團聚結構削弱有關。說明NXT改性粒子分散最好，TESPD次之。

圖2給出了三種體系G′與應變的關系曲線，可見TESPD與TESPT 體系G′一直呈現非線性狀態，而NXT體系在低應變區G′保持不變，呈現線性粘彈特征，達到一個臨界應變值后，G′下降，出現所謂的“Payne效應”，這種非線性粘彈行為與較高應變下填料網絡破壞有關。表明NXT體系填充物網絡結構不易破壞，而TESPD與TESPT體系一開始就呈現下降趨勢，說明填料網絡很快就被破壞，由此可知，NXT改性可使填料形成相對穩定的網絡結構。

[1] Fsumi F, Sakakibara M, Ohishima N. Rubber Chem and Technol [J]. 1990, 63 （01） : 8.

[2] Bond.R. Morton.G.F. Polymer [J]. 1984, 25（01）: 133.

[3] Reuvekamp, L.A.E.M, Ten Brinke. J.W. Rubber Chem Technol [J]. 2002, 75（02）: 187.

[4] Q.Zheng, T.J.Zhao. Chinese J.M.Re.（材料研究學報）[J]. 1998, 12（03）: 225.

[5] Q.Zheng, A.Osamu, T.Masuda. Chemical J, Chinese Univ [J]. 1998（19）: 1339.

[6] A.Payne, R.Whittaker. Rubb. Chem.Technol [J]. 1971（44）: 440.

[7] Q.Zheng, X.Zhang, Y, Pan. J.Appl Polym. Sci [J]. 2002（86）: 3166.