Sm3+摻雜的SnNb2O6粉體的光譜特性

李 寧,段萍萍,孫旭煒,王銀珍,李 煒,初本莉,何琴玉

(廣東省量子調控工程與材料重點實驗室華南師范大學物理與電信工程學院,廣東廣州 510006)

Sm3+摻雜的SnNb2O6粉體的光譜特性

李 寧,段萍萍,孫旭煒,王銀珍*,李 煒,初本莉,何琴玉

(廣東省量子調控工程與材料重點實驗室華南師范大學物理與電信工程學院,廣東廣州 510006)

采用熔鹽法制備了Sm3+摻雜的SnNb2O6粉體,利用X射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡對其物相和形貌進行了表征,用激發、發射光譜和熒光壽命對樣品的發光性能進行了研究。結果表明:所得樣品為單斜晶系的SnNb2O6,在407 nm的激發下,有較強的橙紅色發射,最強峰位于599 nm,屬于Sm3+的4G5/2→6H7/2躍遷。

熔鹽法;SnNb2O6∶Sm3+;光致發光

1 引 言

鈮酸鹽材料由于多樣的結構和電光特性受到廣泛的關注。LiNbO3[1]、KNbO3[2]、LnNbO4(Ln= La,Gd,Y)[3-4]和ANb2O6(A=Ba,Sr,Ca)[5-7]等鈮酸鹽化合物的特性已被廣泛地研究。Sn2+離子具有未共用電子對,在和八面體配位的過渡金屬陽離子(如Nb5+,Ta5+)的共同作用下,會出現二階Jahn-Teller型結構變形,Sn5s與O2p軌道雜化形成新的價帶會引起光學特性的改變[8]。研究表明,SnNb2O6在可見光照射下的光學性能不同于其他鈮酸鹽化合物,其可見光吸收能力主要由于電子由Sn5s軌道組成的價帶躍遷到由Nb4d軌道組成的導帶。由于SnNb2O6具有大的比表面能結構的特殊的納米片狀結構,特別是具有很好的可見光吸收能力[9-11],目前關于SnNb2O6的研究主要集中在光催化特性方面,而對于其發光性能的研究尚少有報道。

Sm3+是目前研究較多的稀土激活離子之一。不同基質中Sm3+的發光行為已得到廣泛的研究,但Sm3+離子在SnNb2O6中的發光性質尚未有報道。本文研究了Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的合成及其發光特性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

在實驗所用原料中,Nb2O5、SnO、Sm2O3純度為99.99％,NaCl、KCl為分析純。采用熔鹽法制備Sm3+摻雜SnNb2O6粉體,用NaCl、KCl組成的混合物作為介質,其中n(NaCl)∶n(KCl)=1∶1。按化學計量比Sm0.03Sn0.97Nb2O6稱取相應質量的Nb2O5、SnO、Sm2O3,確定原材料的總質量,按原材料和介質的質量比為1∶3放于瑪瑙研缽中,研細、混勻。將研磨好的材料置于剛玉坩堝中,還原氣氛下900℃燒結2 h,自然冷卻至室溫,取出樣品用去離子水溶解并過濾,將過濾后的產物放入真空干燥箱中60℃烘干24 h,取出研細即得黃色的Sm3+摻雜SnNb2O6粉體。

2.2 性能測試

樣品的X射線粉末衍射用日本理學D/max-ⅢA型X射線衍射儀(Cu靶Kα1輻射,λ=0.154 06 nm)測得。用Zeiss Ultra 55掃描電鏡觀察所得樣品的表面形貌。光譜分析包括發射、激發光譜,熒光壽命用愛丁堡FLS920熒光光譜儀在室溫下測得。

3 結果與討論

3.1 Sm3+摻雜SnNb2O6粉體物相和形貌

圖1是Sm3+摻雜SnNb2O6樣品的XRD圖。與標準卡片對比,樣品的衍射圖譜中的衍射峰數據與單斜晶系的SnNb2O6(JCPDS No.01-084-1810)基本一致,沒有明顯的雜質峰,說明所制備的樣品是純的SnNb2O6,摻入Sm3+對SnNb2O6的結構沒有明顯的影響。

圖1 SnNb2O6∶Sm3+粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SnNb2O6∶Sm3+powders

圖2 SnNb2O6∶Sm3+粉體的SEM照片Fig.2 SEM images of SnNb2O6∶Sm3+powders

圖2為Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的SEM圖。圖2(a)中可看出樣品的形貌由長條柱形和表面光滑的多面體結構組成,圖2(b)和(c)中可以看出長條柱形由許多更細的長短一致、直徑相近的棒狀聚集形成,形成截面平整的長條柱形。圖2(d)中,許多小顆粒的表面光滑、棱角分明的多面體會通過共用表面而形成聚集的多面體結構。樣品形貌的形成可能與在相對封閉的環境下,還原碳粉在高溫下產生高濃度的還原性氣氛及NaCl和KCl的熔鹽的反應環境有很大關系,具體原因有待進一步研究證實。

3.2 Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的光譜特性

圖3為407 nm激發下的Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的發射光譜。樣品在可見光波段有紅橙光發射,屬于Sm3+的f-f特征躍遷,發射光譜由位于564,599,646,709 nm處的4個發射峰組成,分別屬于Sm3+的4G5/2→6HJ(J=5/2,7/2,9/2,11/2)的特征電子躍遷。最強峰位處于599 nm處,為紅光發射區域,與Sm3+的4G5/2→6H7/2磁偶極躍遷相對應,屬于允許躍遷,表明Sm3+位于對稱性格位;而相對較弱的646 nm發射屬于禁阻的4G5/2→6H9/2電偶極躍遷,表明Sm3+位于非對稱性格位。在Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的發射光譜中,4G5/2→6H7/2磁偶極躍遷強度與4G5/2→6H9/2電偶躍遷相近,故在Sm3+摻雜SnNb2O6晶格中,對稱格位和非對稱各位中都有Sm3+[12-13]。

圖3 407 nm激發下的SnNb2O6∶Sm3+粉體的發射光譜Fig.3 Emission spectrum of SnNb2O6∶Sm3+powders under 407 nm excitation

圖4為監測599 nm得到的Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的激發光譜。由圖可見,Sm3+在340～517 nm波段內有較豐富的譜線,其中較強的躍遷為6H5/2→4D3/2(364 nm)、6H5/2→4D1/2(379 nm)、6H5/2→4F7/2(407 nm)、6H5/2→(6P,4P)5/2(420 nm)、6H5/2→4I13/2(464 nm)、6H5/2→4I11/2(480 nm),最強峰位于407 nm。在250～340 nm間有一個以298 nm為中心的弱寬帶激發峰,是基質材料中O2-與Nb5+、Sn2+之間形成的電荷遷移帶,對應著相關電荷躍遷吸收。圖5為298 nm激發下的SnNb2O6∶Sm3+粉體的發射光譜,在550～750 nm間存在一個寬帶的光發射。圖中可以觀察到Sm3+的f-f特征躍遷,包含564,599,646,709 nm處的4個發射峰。用298 nm和407 nm激發樣品,測得的發射光譜的發光峰的位置相同,強度不同,說明Sm3+與基質材料之間存在著能量的相互轉移,選用407 nm的近紫外光進行激發有利于Sm3+摻雜SnNb2O6樣品的橙紅發光。

圖4 監測599 nm發射的SnNb2O6∶Sm3+粉體的激發光譜Fig.4 Excitation spectrum of SnNb2O6∶Sm3+powders monitored at 599 nm emission

圖5 298 nm激發下的SnNb2O6∶Sm3+粉體的發射光譜Fig.5 Emission spectrum of SnNb2O6∶Sm3+powders under 298 nm exciation

圖6 SnNb2O6∶Sm3+粉體的衰減曲線Fig.6 Decay curve of SnNb2O6∶Sm3+powders

在407 nm近紫外光激發下,我們測量了樣品中與Sm3+的4G5/2→6H7/2躍遷相對應的599 nm發光的熒光衰減過程,其發光衰減曲線如圖6所示。樣品的衰減曲線滿足單指數函數,即I=I0exp(-t/τ) (式中I和I0分別為時間t和0時的599 nm處的熒光強度,τ為熒光壽命),根據擬合曲線得出樣品的熒光壽命為61.56 μs。樣品中Sm3+的熒光壽命較短,可能是樣品的多晶態結構性猝滅、缺陷雜質、聲子發射以及Sm3+離子對相互作用決定了電子在4G5/2態上的不穩定,導致熒光壽命較短[14]。

4 結 論

利用熔鹽法制備了Sm3+摻雜SnNb2O6粉體,所得樣品是純的單斜晶系的SnNb2O6,由長條柱形和表面光滑的多面體結構組成。在407 nm激發下,樣品的發射峰位于564,599,646,709 nm,最強峰位于599 nm,屬于Sm3+的特征躍遷。Sm3+的599 nm衰減曲線符合單指數函數分布,衰減壽命為61.56 μs。

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李寧(1990-),男,湖北隨州人,碩士研究生,2013年于湖北大學獲得學士學位,主要從事發光材料方面的研究。

E-mail:2013021576@m.scnu.edu.cn

王銀珍(1971-),女,江蘇鹽城人,博士,副教授,2006年于中國科學院上海光學精密機械研究所獲得博士學位,主要從事發光材料、功能材料與器件方面的研究。

E-mail:agwyz@aliyun.com

Photoluminescent Properties of Sm3+Doped SnNb2O6Powders

LI Ning,DUAN Ping-ping,SUN Xu-wei,WANG Yin-zhen*,LI Wei,CHU Ben-li,HE Qin-yu
(Guangdong Provincial Key Laboratory of Quantum Engineering and Quantum Materials,School of Physics and Telecommunication Engineering,South China Normal University,Guangzhou 510006,China) *Corresponding Author,E-mail:agwyz@aliyun.com

Sm3+doped SnNb2O6powders were synthesized by molten-salt growth method.The structure and morphology of SnNb2O6∶Sm3+were characterized by X-ray diffractometer and scanning electron microscope.The photoluminescent properties were studied by the excitation,emission spectra and fluorescence lifetimes.The results reveal that the obtain samples are monoclinic SnNb2O6powders.Under 407 nm excitation,strong red-orange luminescence can be observed,and the strongest emission peak is located at 599 nm,corresponding to4G5/2→6H7/2transition of Sm3+.

molten-salt growth method;SnNb2O6∶Sm3+;photoluminesce

O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1278

1000-7032(2015)11-1278-04

2015-07-18;

:2015-08-16

國家自然科學基金(11474104,51372092)資助項目