基于Cu摻雜ZnInS和ZnCdS量子點的高顯色性白光LED

袁 曦,馬瑞新,單美玲,趙家龍,李海波*

(1.吉林師范大學功能材料物理與化學教育部重點實驗室,吉林四平 136000; 2.吉林師范大學信息技術學院,吉林四平 136000)

基于Cu摻雜ZnInS和ZnCdS量子點的高顯色性白光LED

袁 曦1,2,馬瑞新1,單美玲2,趙家龍1,李海波1*

(1.吉林師范大學功能材料物理與化學教育部重點實驗室,吉林四平 136000; 2.吉林師范大學信息技術學院,吉林四平 136000)

利用膠體化學方法合成了發光波長可調的Cu摻雜量子點,其波長范圍可從綠光到深紅光連續調節。通過將綠光ZnInS∶Cu和紅光ZnCdS∶Cu量子點與藍光GaN芯片相結合,制備了高顯色性的白光LED,其流明效率為71 lm·W-1,色溫為4 788 K,顯色指數高達94,CIE色坐標為(0.352 4,0.365 1)。通過測量Cu摻雜量子點的熒光衰減曲線,發現不存在從綠光ZnInS∶Cu到紅光ZnCdS∶Cu量子點的能量傳遞過程,因為紅光ZnCdS∶Cu量子點在綠光波段沒有吸收。實驗結果表明,Cu摻雜量子點有望應用于固態照明領域。

量子點;納米晶;Cu摻雜量子點;白色發光二極管;能量傳遞

1 引 言

人類照明大約消耗全球總電能的20％,為了應對龐大的電能需求,減少二氧化碳排放,很多國家宣布將逐步淘汰高能耗的白熾燈[1]。白色發光二極管因具有長壽命、高效率,將有望替代白熾燈[2]。目前黃色稀土熒光粉(YAG∶Ce3+)與藍光LED相結合是制備白光LED的主流方案[3]。但YAG∶Ce3+的發光主要集中在黃綠光區,紅光部分缺失,導致白光LED的色溫偏高(CCT＞4 500 K),顯色指數偏低(CRI＜80)[3-4]。此外,稀土熒光粉顆粒尺寸較大(微米量級),光散射嚴重,會導致發光器件效率降低[1]。因此,需要探索新材料用于制備高效率和高顯色性的白光LEDs。

半導體納米晶(量子點,QDs)因為具有發光波長尺寸組分可調、發光效率高、粒子尺寸小、光散射幾乎為零等優點,被認為在顯示及照明領域有著廣泛的應用前景[5-8]。基于藍光LED與CdSe量子點的白光LED已經成功制備,其顯色指數約為91,優于商品化的YAG∶Ce3+白光LED[9]。但作為白光LED的顏色轉換材料,CdSe量子點的前景并不明朗,一方面是因為重金屬元素Cd有毒,另一方面是其小的斯托克斯位移導致的嚴重的自吸收和能量傳遞將引起LED效率降低[10]。因此,急需開發低毒、高效、具有大斯托克斯位移的量子點材料。

過渡族金屬離子(如Cu、Mn等)摻雜量子點具有大的斯托克斯位移和良好的化學及熱穩定性,是制備白光LED的理想材料[2,11]。其中通過簡單地改變Cu摻雜量子點的基質組分和尺寸,可實現其發光在紅光到藍光波段內連續可調。如InP∶Cu量子點發光在630～1 100 nm可調[12], ZnInS∶Cu在520～670 nm可調[13],ZnSe∶Cu/S在485～540 nm可調[14]。此外,Wang等[2]將YAG∶Ce熒光粉與CdS∶Cu/ZnS量子點共同應用于白光LED制備,所得器件顯色指數為86,流明效率為37.4 lm·W-1,且兩者間沒有再吸收發生。本課題組之前將紅光與綠光ZnInS∶Cu量子點與藍光LED相結合制備白光LED,顯色指數可達95[13]。由于紅光ZnInS∶Cu量子點在綠光波段存在微量吸收,可能會影響器件效率,因此,需要探索在綠光波段沒有吸收量子點,用于制備高品質白光LED。

本文通過一鍋法合成了ZnInS∶Cu/ZnS及ZnCdS∶Cu/ZnS核/殼量子點,發光在深紅光到綠光內組分可調,且紅光ZnCdS∶Cu量子點在綠光波段沒有吸收。我們將綠光的ZnInS∶Cu量子點與紅光的ZnCdS∶Cu量子點混合涂覆在藍光GaN芯片表面制備白光LED,研究了電流強度對器件效率的影響。此外,利用穩態光譜以及時間分辨光譜研究了量子點之間的能量傳遞過程。

2 實 驗

2.1 材料

實驗所用藥品有硫粉(S,99.99％)、醋酸鋅(Zn-(OAc)2,99.99％)、醋酸銦(In(OAc)3,99.99％)、氧化鎘(CdO,99.99％))、醋酸銅(Cu(OAc)2, 99.99％)、油胺(OAm,97％)、油酸(OA,90％)、十二硫醇(DDT,99.9％)和十八烯(ODE,90％),上述藥品均從Aldrich公司購買,在購買后未經純化處理,直接使用。

2.2 前驅體制備

Zn前驅體(0.1 mol/L,用于合成ZnCdS∶Cu晶核)制備:稱取0.367 g Zn(OAc)2放入裝有1.6 mL OAm和18.4 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到160℃,保持10 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

Zn前驅體(0.4 mol/L,用于ZnS殼層包覆)制備:稱取1.46 g Zn(OAc)2放入裝有6 mL OAm和14 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到160℃,保持10 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

Cd前驅體制備(0.1 mol/L):稱取0.256 g CdO放入裝有4 mL OAm和16 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到160℃,保持10 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

In前驅體制備(0.1 mol/L):稱取0.584 g In(OAc)3放入裝有6 mL OAm和14 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到200℃,保持10 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

Cu前驅體制備(0.01 mol/L):稱取18.2 mg Cu(OAc)2放入裝有0.5 mL OAm、9.5 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到90℃,保持10 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

ODE-S(0.4 mol/L)制備:稱取128 mg S粉放入裝有10 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到120℃,保持20 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

2.3 ZnInS：Cu與ZnInS：Cu/ZnS核/殼量子點的合成

ZnInS∶Cu量子點采用一鍋法合成[15]。取1 mL Zn前驅體溶液(0.1 mol/L)、1 mL In前驅體溶液、1 mL Cu前驅體溶液、2 mL ODE-S溶液、2 mL DDT和3mL OAm混合裝入50 mL三頸瓶內。將此瓶置于氬氣氛圍中,并將反應液加熱到220℃(加熱速度15℃/min),保持10 min,得到ZnInS∶Cu量子點。降低反應溫度至100℃后,將1 mL的Zn前驅體(在160℃下,將73 mg Zn(OAc)2溶解在0.8 mL ODE和0.2 mL OAm中)加入反應液,并加熱到240℃(加熱速度15℃/min),保持20 min,得到綠光ZnInS∶Cu/ZnS核/殼量子點。將反應溫度降低至60℃,加入丙酮,離心沉淀,倒掉上清液,再將沉淀物溶解到氯仿中,加入丙酮離心純化2～3次,獲得最終產物。僅將In/Zn前驅體的量比變化為2/1(In與Zn總物質的量不變),保持其他反應條件不變,即可獲得黃綠光ZnInS∶Cu量子點。

2.4 ZnCdS：Cu與ZnCdS：Cu/ZnS核/殼量子點的合成

取0.67 mL Zn前驅體(0.1 mol/L)、1.33 mL Cd前驅體、0.2 mL Cu前驅體、1 mL ODE-S、1 mL DDT與2 mL ODE混合裝入50 mL三頸瓶內。將此瓶置于氬氣氛圍中,攪拌并加熱到220℃(加熱速度15℃/min),保持30 min,得到ZnCdS∶Cu量子點。將1 mL的Zn前驅體(0.4 mol/L)加入反應瓶中,之后每間隔20 min向反應瓶中注入1 mL的Zn前驅體溶液(0.4 mol/L),重復3次,得到黃光發射的ZnCdS∶Cu/ZnS核/殼量子點。將反應溫度降低至60℃,加入丙酮,離心沉淀,倒掉上清液,再將沉淀物溶解到氯仿中,加入丙酮離心純化2～3次,獲得最終產物。僅將Cd/Zn前驅體的量比變化為4/1與8/1(In與Zn總物質的量不變),保持其他反應條件不變,即可獲得紅光和深紅光的ZnCdS∶Cu量子點。

2.5 白光LED的制備

將0.3 g硅樹脂與0.1～0.2 g ZnInS∶Cu/ZnS量子點和/或0.1～0.2 g ZnCdS∶Cu/ZnS量子點裝入5 mL樣品瓶中,劇烈攪拌至完全混合。將樣品瓶放在加熱板上,在50℃下,保持1 h,除去氯仿。之后,向混合液中加入0.15 g固化劑,劇烈攪拌至均勻后,放入真空烘箱,在50℃下加熱30 min,使混合液中氣泡得以消除。將制備好的量子點與硅樹脂的混合漿涂敷在藍光LED芯片表面,并放入真空烘箱內,在100℃下,加熱30 min,再加熱到120℃保持1 h。

2.6 量子點及其白光LED的表征

吸收光譜由UV-2450 UV-Vis掃描光度計(Shimadzu)測量。用Hitachi F-7000測量穩態熒光光譜,150 W氙燈為激發光源。用Edinburgh Instruments FL920測量量子點的熒光衰減曲線, nF900閃爍氫燈為激發光源。量子點的形狀與尺寸通過透射電子顯微鏡(Tecnai G2)進行表征。采用德國Bruker X射線衍射儀分析樣品的晶格結構,輻射源為Cu靶Kα1射線(0.154 18 nm),掃描步長為0.02°,管壓為40 kV,管流為35 mA。通過與標準染料(羅丹明B)對比,獲得樣品的熒光量子效率。通過Ocean Optics USB4000光譜儀(配有積分球)測量量子點LED的發光光譜、色坐標、顯色指數、色溫和流明效率。

3 結果與討論

圖1是基質組分不同的Cu摻雜量子點的吸收和歸一化的發光光譜。從圖1可以看出,Cu摻雜ZnInS(ZnCdS)量子點的發光可在綠光到深紅光范圍內連續調節。隨著In/Zn前驅體比例的增加(從1/1到2/1),ZnInS∶Cu/ZnS核/殼量子點的吸收帶邊和發光峰位明顯紅移。同樣,隨著Cd/Zn前驅體比例的增加(從2/1到8/1), ZnCdS∶Cu量子點的吸收帶邊和發光峰位也發生了明顯紅移。這是由于Cu離子的發光主要來自于基質導帶電子與Cu的T2能級空穴之間的輻射復合[16],因此,在基質ZnInS(ZnCdS)合金中增加窄帶隙材料In2S3(CdS)相對于寬帶隙材料ZnS之間的比例,可使基質帶隙變窄,導致吸收和發光光譜紅移。此外,Cu離子的發光機理導致Cu摻雜ZnInS(ZnCdS)量子點擁有大的斯托克斯位移(＞130 nm),相較于本征CdSe量子點僅為～20 nm的斯托克斯位移[17],Cu摻雜ZnInS(ZnCdS)可以更好地避免由于量子點間的自吸收所導致的器件效率降低。值得注意的是,紅光發射的ZnCdS∶Cu量子點對綠光區域幾乎沒有吸收,這表明綠光ZnInS∶Cu量子點與紅光ZnCdS∶Cu量子點之間不存在能量傳遞與再吸收過程。Cu摻雜ZnInS(ZnCdS)量子點具有較寬的發光半高全寬(＞75 nm),發光量子效率可達35％～65％,上述性質表明Cu摻雜量子點適合應用于固態照明等領域。

我們對綠光發射的G-ZnInS∶Cu/ZnS核/殼量子點與紅光發射的R-ZnCdS∶Cu/ZnS核/殼量子點進行了透射電鏡表征,如圖2(a)、(b)所示。從圖中可以看出,ZnInS∶Cu與ZnCdS∶Cu量子點皆呈近球形,粒徑分布均勻。G-ZnInS∶Cu/ZnS量子點的平均粒徑為3.6 nm,R-ZnCdS∶Cu/ZnS的平均粒徑為4.1 nm。圖2(c)、(d)是ZnInS∶Cu與ZnCdS∶Cu量子點的XRD圖譜。ZnInS∶Cu量子點有3個明顯的衍射峰,與XRD標準卡片JCPDS No.05-0731(In3S2)和JCPDS No.77-2100(ZnS)上的(111)、(220)和(311)晶面峰位能很好地對應,說明ZnInS∶Cu量子點為閃鋅礦結構。ZnCdS∶Cu量子點的衍射峰位于CdS(JCPDS No.10-0454)和ZnS(JCPDS No.77-2100)的相應衍射峰之間,并且隨Cd/Zn比例的增加而逐漸偏向CdS的衍射峰,說明形成了ZnCdS合金,并且為立方閃鋅礦結構。

圖1 ZnInS∶Cu/ZnS與ZnCdS∶Cu/ZnS量子點的吸收光譜(a)和發光光譜(b),激發波長為450 nm。量子點分散在氯仿溶液中,相應發光峰位分別是515 nm (黑線,G-ZnInS∶Cu,In/Zn量比為1/1)、550 nm(紅線,YG-ZnInS∶Cu,In/Zn量比為2/1)、585 nm(綠線,Y-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn量比為2/1)、615 nm(藍線, R-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn量比為4/1)和637 nm-ZnCdS∶Cu(青線,DR-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn量比為8/1)。Fig.1 Absorption spectra(a)and PL spectra(λex=450 nm) (b)of ZnInS∶Cu/ZnS QDs and ZnCdS∶Cu/ZnS QDs dispersed in chloroform.The corresponding emission peak positions at 515 nm(black lines,G-ZnInS∶Cu, In/Zn molar ratio is 1/1),550 nm(red lines,YGZnInS∶Cu,In/Zn molar ratio is 2/1),585 nm(green lines,Y-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn molar ratio is 2/1),615 nm(blue lines,R-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn molar ratio is 4/ 1),637 nm(cyan lines,DR-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn molar ratio is 8/1),respectively.

圖2 G-ZnInS∶Cu/ZnS(a)與R-ZnCdS∶Cu/ZnS(b)量子點的透射電鏡照片,以及ZnInS∶Cu/ZnS(c)與ZnCdS∶Cu/ZnS(d)量子點的XRD譜。Fig.2 Transmission electron microscopy images of G-ZnInS∶Cu/ZnS(a)and R-ZnCdS∶Cu/ZnS(b)QDs,and XRD patterns of ZnInS∶Cu/ZnS(c)and ZnCdS∶Cu/ ZnS(d),repectively.

為了研究Cu摻雜量子點的潛在應用,我們通過將Cu摻雜量子點涂覆在商品化的藍光GaN基LED芯片表面制成白光量子點LED。圖3給出了Cu摻雜量子點LED燈的電致發光光譜(EL),驅動電流為20 mA。450 nm處的尖銳發光峰來自于藍光LED芯片,而從綠到紅的發光來自Cu摻雜量子點。我們對量子點LED的流明效率(LE)、顯色指數、色溫進行了表征,相應參數如表1所示。從表中可以看出,基于黃光Y-ZnCdS∶Cu量子點的白光LED的顯色指數達到81,可以滿足室內照明等特殊照明領域的要求。基于發光中心在550 nm的YG-ZnInS∶Cu量子點的LED流明效率可達83.4 lm·W-1,為所有LED效率中的最大值,這主要是因為人眼對550 nm的光最為敏感[18]。Cu摻雜量子點LED的色溫能在12 306～1 859 K之間進行調節,可實現暖白光照明。

圖3 基于單種ZnInS∶Cu/ZnS或ZnCdS∶Cu/ZnS量子點的白光LED的歸一化發光譜,工作電流為20 mA。Fig.3 Normalized luminescence spectra of white LEDs based on single type of ZnInS∶Cu/ZnS or ZnCdS∶Cu/ZnS QDs operated at 20 mA

表1 量子點LED的顯色指數、流明效率、色溫以及色坐標Table1 Color rending index(CRI),luminous efficacy(LE),correlated color temperature(CCT),and CIE color coordinates of QDs LEDs

發光材料之間的能量轉移會導致發光二極管效率降低。為了研究Cu摻雜量子點之間的能量傳遞過程,我們測量了Cu摻雜量子點在氯仿溶液中以及密堆積薄膜中的發光光譜以及熒光衰減曲線,如圖4所示。從圖中可以看出,Cu摻雜量子點在量子點薄膜中的發光譜以及熒光衰減曲線與其在氯仿溶液中的相比基本重合,說明量子點間沒有能量傳遞發生。因為根據能量傳遞原理,量子點間發生能量傳遞過程,會導致發光光譜紅移,供體熒光壽命變短[19]。為了更好地理解這一現象,我們通過公式(1)對Cu摻雜量子點吸收和發光譜之間的交疊積分進行了計算[19]:

其中,εA(λ)為受體摩爾消光系數,FD(λ)為供體歸一化的發光光譜。G-ZnInS∶Cu、YG-ZnInS∶Cu、 Y-ZnCdS∶Cu、R-ZnCdS∶Cu、DR-ZnCdS∶Cu量子點吸收和發光譜之間的交疊積分分別為2.425× 1014,2.034×1014,1.682×1014,1.839×1014, 1.749×1014M-1·cm-1·nm4。與非摻雜的CdSe量子點的交疊積分3.434×1016M-1·cm-1·nm4相比[13],小了2個數量級,這從理論上證實了Cu摻雜量子點間基本不會有能量傳遞發生。

為了進一步提高白光LED的顯色指數,通常人們會將綠光與紅光材料混合并與藍光LED芯片相結合制備白光LED。所以我們也對綠光ZnInS∶Cu量子點與紅光ZnCdS∶Cu量子點混合薄膜中(量比為1/1),綠光ZnInS∶Cu量子點的熒光衰減曲線進行了測量,發現其與氯仿溶液中的熒光衰減曲線相重合。量子點分散在氯仿溶液中,量子點與量子點之間的平均距離遠大于其相應的F?rster半徑,使得溶液中量子點間不會發生能量傳遞過程[19],此外,能量傳遞過程會導致供體(綠光ZnInS∶Cu量子點)熒光衰減變快[19],因此,綠光ZnInS∶Cu量子點在混合薄膜與溶液中的熒光衰減曲線相重合表明綠光與紅光Cu摻雜量子點之間沒有能量傳遞發生,這一結果與紅光ZnCdS∶Cu量子點在綠光波段沒有吸收是相吻合的。

圖4 (a)G-ZnInS∶Cu/ZnS量子點在氯仿溶液、量子點密堆積薄膜中的發光譜;(b)R-ZnCdS∶Cu/ZnS在氯仿溶液、量子點密堆積薄膜中的發光譜;(c)G-ZnInS∶Cu/ZnS量子點在氯仿溶液、量子點密堆積薄膜以及G-ZnInS∶Cu/ZnS與R-ZnCdS∶Cu/ZnS量子點混合薄膜中的熒光衰減曲線,紅色線為擬合曲線;(d)R-ZnCdS∶Cu/ZnS量子點在氯仿溶液、量子點密堆積薄膜中的熒光衰減曲線,紅色線為擬合曲線。Fig.4 (a)PL spectra of G-ZnInS∶Cu/ZnS QDs dispersed in chloroform solution and close-packed film.(b)PL spectra of RZnCdS∶Cu/ZnS QDs dispersed in chloroform solution and close-packed film.(c)PL decay curves of G-ZnInS∶Cu/ZnS QDs dispersed in chloroform solution,close-packed film,and G-ZnInS∶Cu/ZnS and R-ZnCdS∶Cu/ZnS QD blend film, respectively.The solid red line represents fitting curve.(d)PL decay curves of R-ZnCdS∶Cu/ZnS QDs dispersed in chloroform solution and close-packed film.The solid red line represents fitting curve.

圖5 (a)白光LED(將G-ZnInS∶Cu和R-ZnCdS∶Cu量子點涂覆在藍光LED表面制得)在20～100 mA電流驅動下的電致發光譜。插圖為量子點白光LED在20 mA電流驅動下的照片。(b)量子點白光LED在不同電流下(20～100 mA)的CIE色坐標。Fig.5 (a)EL spectra of white LEDs(fabricated by coating G-ZnInS∶Cu and R-ZnCdS∶Cu QDs onto blue LED)as a function of forward current from 20 to 100 mA.Photograph of QD-based LEDs with an applied current of 20 mA is shown in the inset.(b)CIE color coordinates of QD-white LEDs under forward bias currents from 20 to 100 mA.

通過將G-ZnInS∶Cu與R-ZnCdS∶Cu量子點作為顏色轉換材料涂覆在藍光LED芯片上,我們成功制備出了高光質的白光LED。圖5(a)中的插圖給出了量子點白光LED在通電(20 mA)情況下的照片。Cu摻雜量子點LED發射出明亮的白光,并具有高色彩還原性,其CIE色度坐標為(0.352 4, 0.365 1),流明效率為71 lm·W-1,色溫為4 788 K,顯色指數CRI為94,優于基于稀土YAG∶Ce的白光LED(顯色指數通常小于80)[3],與太陽光的顯色性相接近。圖5(a)給出了LED在20～100 mA電流驅動下的發光譜,圖5(b)顯示出了相應的CIE色坐標隨電流的變化。由于驅動電流的增加,相應的CIE色坐標從(0.352 4,0.365 1)變更為(0.346 9,0.358 6);顯色指數CRI為94保持不變,色溫保持在4 788～4 956 K之間。量子點白光LED的參數在不同的驅動電流下的微小變化,顯示出其具有很好的電流穩定性。上述結果表明,將 Cu摻雜量子點與GaN藍光LED相結合是一種獲得高質量白光的有效途徑,Cu摻雜量子點有望應用于下一代的白光照明器件。

4 結 論

采用一鍋法制備了發光效率可達65％和發光波長在綠光到深紅光波段連續可調的ZnInS∶Cu及ZnCdS∶Cu量子點。通過對穩態以及時間分辨光譜的分析,發現Cu摻雜量子點間沒有能量傳遞過程發生,并通過能量傳遞理論對這一結果進行了驗證,有效地抑制了由于能量傳遞導致的發光器件效率降低的問題。將綠光ZnInS∶Cu量子點、紅光ZnCdS∶Cu量子點與藍光GaN芯片相結合制備出了流明效率為71 lm·W-1,色溫為4 788 K,顯色指數高達94,CIE色坐標為(0.352 4,0.365 1)的白光LED。結果表明,Cu摻雜量子點有望應用于下一代的照明器件。

[1]Dai Q,Duty C E,Hu M Z.Semiconductor-nanocrystals-based white light-emitting diodes[J].Small,2010,6(15): 1577-1588.

[2]Wang X,Yan X,Li W,et al.Doped quantum dots for white-light-emitting diodes without reabsorption of multiphase phosphors[J].Adv.Mater.,2012,24(20):2742-2747.

[3]Liu Y,Zhang X,Hao Z,et al.Generating yellow and red emissions by co-doping Mn2+to substitute for Ca2+and Sc3+sites in Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+green emitting phosphor for white LED applications[J].J.Mater.Chem.,2011,21(41): 16379-1-6.

[4]Liu Y,Zhang X,Hao Z,et al.Generation of broadband emission by incorporating N3-into Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+garnet for high rendering white LEDs[J].J.Mater.Chem.,2011,21(17):6354-6359.

[5]Coe S,Woo W K,Bawendi M,et al.Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices[J].Nature,2002,420(6917):800-803.

[6]Lou Q,Qu N,Water triggered luminescent“nano-bombs”based on supra-carbon-nanodots[J].Chin.Opt.(中國光學),2015,8(1):91-98(in Chinese).

[7]Chen X H,Wang X Y,Zhao J L.Temperature-dependent photoluminescence of ZnCuInS quantum dots[J].Chin.J. Lumin.(發光學報),2012,33(9):923-928(in Chinese).

[8]Wang X Y,Liu X Y,Zhao J L.Synthesis and luminescence properties of CuInS2nanocrystals[J].Chin.J.Lumin.(發光學報),2012,33(1):7-11(in Chinese).

[9]Erdem T,Nizamoglu S,Sun X W,et al.A photometric investigation of ultra-efficient LEDs with high color rendering index and high luminous efficacy employing nanocrystal quantum dot luminophores[J].Opt.Express,2010,18(1): 340-347.

[10]Erdem T,Demir H V.Semiconductor nanocrystals as rare-earth alternatives[J].Nat.Photon.,2011,5(3):126-126.

[11]Yuan X,Zheng J,Zeng R,et al.Thermal stability of Mn2+ion luminescence in Mn-doped core-shell quantum dots[J]. Nanoscale,2014,6(1):300-307.

[12]Xie R,Peng X.Synthesis of Cu-doped InP nanocrystals(d-dots)with ZnSe diffusion barrier as efficient and color-tunable NIR emitters[J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131(30):10645-10651.

[13]Yuan X,Hua J,Zeng R,et al.Efficient white light emitting diodes based on Cu-doped ZnInS/ZnS core/shell quantum dots[J].Nanotechnology,2014,25(43):435202-1-6.

[14]Jana S,Srivastava B B,Acharya S,et al.Prevention of photooxidation in blue-green emitting Cu doped ZnSe nanocrystals [J].Chem.Commun.,2010,46(16):2853-2855.

[15]Zhang W,Lou Q,Ji W,et al.Color-tunable highly bright photoluminescence of cadmium-free Cu-doped Zn-In-S nanocrystals and electroluminescence[J].Chem.Mater.,2014,26(2):1204-1212.

[16]Corrado C,Jiang Y,Oba F,et al.Synthesis,structural,and optical properties of stable ZnS∶Cu,Cl nanocrystals[J].J. Phys.Chem.A,2009,113(16):3830-3839.

[17]Jang E,Jun S,Jang H,et al.White-light-emitting diodes with quantum dot color converters for display backlights[J]. Adv.Mater.,2010,22(28):3076-3080.

[18]Demir H V,Nizamoglu S,Erdem T,et al.Quantum dot integrated LEDs using photonic and excitonic color conversion [J].Nano Today,2011,6(6):632-647.

[19]Lakowicz J R.Principles of Fluorescence Spectroscopy[M].Berlin:Springer-Verlag Press,2006:443-472.

袁曦(1987-),女,遼寧本溪人,博士,講師,2014年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位,主要從事半導體量子點和光電器件方面的研究。

E-mail:xiaqing0731@163.com

李海波(1962-),男,浙江寧波人,教授,博士生導師,1995年于吉林大學獲得博士學位,主要從事無機納米功能材料的研究。

E-mail:lihaibo@jlnu.edu.cn

High Color Rendering White-light-emitting Diodes Based on Cu-doped ZnInS and ZnCdS Quantum Dots

YUAN Xi1,2,MA Rui-xin1,SHAN Mei-ling2,ZHAO Jia-long1,LI Hai-bo1*
(1.Key Laboratory of Functional Materials Physics and Chemistry of The Ministry of Education,Jilin Normal University,Siping 136000,China; 2.College of Information and Technology,Jilin Normal University,Siping 136000,China) *Corresponding Author,E-mail:lihaibo@jlnu.edu.cn

Cu-doped quantum dots(QDs)were used as color converting materials for preparing efficient white light-emitting diodes(LEDs).The Cu-doped QDs synthesized by chemical method showed composition-tunable emission from green to deep red and large Stokes shifts.By using the combination of green light-emitting ZnInS∶Cu QDs and red emitting ZnCdS∶Cu QDs with blue GaN chips,a high color rendering white LED was fabricated.The resulting three-band RGB QD-white LED exhibits high performance with luminous efficacy of 71 lm/W,color rendering index up to 94, CIE-coordinates of(0.352 4,0.365 1),and color temperature of 4 788 K.Based on the changes in the photoluminescence lifetimes of Cu-doped QDs,it is found that the energy transfer process from green ZnInS∶Cu QDs to red ZnCdS∶Cu QDs can be negligible,because the red QDs had no absorption at green band.These results suggest that Cu-doped QDs are promising for solid state lighting.

quantum dots;nanocrystals;Cu-dopedquantum dots;white LEDs;energy transfer

O482.31;TN312.8

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1258

1000-7032(2015)11-1258-08

2015-08-21;

:2015-09-28

國家自然科學基金(21371071)資助項目