月桂酸酯化淀粉/聚乙烯醇共混膜的制備及其性質(zhì)研究

汪 蘭 吳文錦 李 新 丁安子 喬 宇 王 俊 廖 李 熊光權(quán)

(湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工與核農(nóng)技術(shù)研究所/湖北省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新中心農(nóng)產(chǎn)品加工研究分中心，武漢 430064)

生物降解材料是目前解決白色污染的有效方法。淀粉因其來源廣、價(jià)格低、可完全生物降解而成為生物降解材料的第一大類原料［1］。淀粉本身的成膜性差，制備的膜的力學(xué)性能(如包括斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、抗彎曲疲勞性、耐磨性能等)也較差，因此其應(yīng)用受到了一定的限制［2］。將酯化基團(tuán)引入淀粉可有效的改善淀粉的性質(zhì)，獲得新的熱特性和機(jī)械性能［3］。已有報(bào)道采用有機(jī)試劑(N，N－二甲基甲酰胺/二甲基亞砜)催化淀粉酯化提高淀粉的生物降解性和熱塑性［4－5］。目前有研究表明有機(jī)溶劑酶法催化淀粉長鏈脂肪酸酯化或輔以微波加熱可有效的提高淀粉的取代度和疏水性，增加與其他材料的相容性［6－7］，但制備方法需要有機(jī)試劑、反應(yīng)組分多、后期分離困難、反應(yīng)能耗高，難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。采用酶法常溫催化淀粉酯化制備淀粉/PVA薄膜，能耗低、選擇性好且反應(yīng)組分少，可以拓寬長鏈脂肪酸酯化淀粉的加工應(yīng)用范圍，提高產(chǎn)品的附加值，因此具有重要的實(shí)用價(jià)值。聚乙烯醇(PVA)的結(jié)構(gòu)與淀粉有一定的相似性，具有良好的成膜性能和生物降解性。將淀粉與PVA共混，不僅可以改善淀粉的力學(xué)性能，其產(chǎn)物還可以完全生物降解［8］。趙琳琳等［9］研究低取代度的改性醋酸酯淀粉/PVA共混膜，發(fā)現(xiàn)改性淀粉相容性較原淀粉有了很大提高，提高了拉伸強(qiáng)度和耐水性。邵正萍等［10］研究磷酸酯化淀粉/PVA共混漿膜，發(fā)現(xiàn)淀粉磷酸酯化提高了共混膜的斷裂伸長率，降低斷裂強(qiáng)度。目前研究主要集中在短鏈酸酯化淀粉/PVA共混膜性質(zhì)研究，例如醋酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉，但淀粉長鏈脂肪酸酯化/PVA共混膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究較少。

本研究是以原玉米淀粉和自制不同取代度的月桂酸酯化淀粉為原料，與聚乙烯醇(PVA)共混，流延法制備一系列的淀粉/PVA共混膜，對(duì)共混膜的成膜性能和熱特性進(jìn)行分析研究，為長鏈脂肪酸酯化淀粉基膜的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料及試驗(yàn)設(shè)備

玉米淀粉:河北玉峰淀粉糖業(yè)集團(tuán)有限公司;月桂酸玉米淀粉酯:實(shí)驗(yàn)室自制［11］;聚乙烯醇(PVA，聚合度1 750±50)、甘油(GL)、硬脂酸:AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

紫外可見分光光度計(jì)(752):上海光譜儀器有限公司;微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(RG T－2):深圳市瑞格爾儀器有限公司;厚度測(cè)定儀(P－1):日本PEACOCK株式會(huì)社尾崎制作所;掃描電子顯微鏡(JSM－6390LV):日本 NTC公司;熱重分析儀(209C):德國耐馳科學(xué)儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 月桂酸酯化淀粉/PVA共混膜的制備

稱取一定量聚乙烯醇(PVA)于燒瓶中，加入蒸餾水，在90℃的水浴中攪拌1 h，使其完全溶解。稱取一定量的淀粉樣品(淀粉和PVA質(zhì)量比為1∶1)和增塑劑甘油(淀粉和 PVA質(zhì)量總數(shù)的40%)，攪拌混合10 min。將混勻的淀粉樣品添加到PVA溶液中，在85℃的恒溫水浴中不斷攪拌，反應(yīng)1 h。待淀粉/PVA混合液冷卻至60～70℃時(shí)，取一定量膜液倒入聚乙烯盤中，在50℃烘箱中烘干，使其成膜。

淀粉樣品分別為原玉米淀粉和不同取代度(DS)月桂酸酯化淀粉:酯化淀粉1(DS=0.003 3)、酯化淀粉2(DS=0.007 1)、酯化淀粉 3(DS=0.010 9)、酯化淀粉4(DS=0.015 1)和酯化淀粉5(DS=0.025 8)，所制備的膜的樣品分別記作 STP、LSTP－1、LSTP－2、LSTP－3、LSTP－4和LSTP－5。

1.2.2 膜的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)測(cè)定

1.2.2.1 透明度

將膜裁成1 cm×3 cm的矩形條，放入相對(duì)濕度為60%的干燥器中，在室溫下平衡水分72 h。膜的透明度采用752型紫外可見分光光度計(jì)，以空比色皿為空白對(duì)照，分別在500 nm處測(cè)定其透光率T(%)，以透光率的大小來表示膜的透明度。每個(gè)試樣進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)。

1.2.2.2 吸水性

將膜裁成2 cm×2 cm的方形，在60℃的烘箱中烘24 h至恒重，稱重為M0，然后置于燒杯中，加入100 mL蒸餾水，在室溫下浸泡24 h，取出后用濾紙吸干膜表面的水分，稱重為M1，將膜放入60℃的烘箱烘24 h至恒重，稱重為M2。每個(gè)試樣進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)。

1.2.2.3 力學(xué)性能的測(cè)定

從制備的ST/PVA和LST/PVA共混膜中選出平整、無氣泡和無裂紋的薄膜，將其裁成啞鈴形狀，置于相對(duì)濕度(RH)為60%的干燥器中，在室溫下平衡水分72 h。從試樣中心點(diǎn)至邊緣取出5個(gè)點(diǎn)用厚度測(cè)量儀測(cè)定膜的厚度，并計(jì)算其厚度平均值。

膜的力學(xué)性能采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。測(cè)試條件:標(biāo)距為25 mm，寬度為6 mm，拉伸速率為100 mm/min。每個(gè)試樣進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)。

1.2.2.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

分別取不同取代度樣品制備的膜用掃描電子顯微鏡觀察共混膜的表面結(jié)構(gòu)。樣品膜真空噴金10 min后，移至掃描電鏡中觀察，加速電壓為10 kV，表面觀察放大倍數(shù)為1 000×和6 000×。

1.2.2.5 熱重分析(TG)

采用熱重分析儀研究原淀粉和酯化淀粉共混膜的熱特性。將共混膜建成碎片，稱取樣品約5.0 mg，在熱重分析儀上進(jìn)行升溫測(cè)試，測(cè)試范圍為30～600℃，升溫速率為20℃/min，所有測(cè)試均在N2氣氛下進(jìn)行。

1.2.2.6 數(shù)據(jù)分析

共混膜透明度、吸水性和力學(xué)性能均進(jìn)行5次重復(fù)，數(shù)據(jù)表示為珋x±s，用SAS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行Duncan檢驗(yàn)分析，檢驗(yàn)的顯著水平為P＜0.05。不同字母表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 透明度的測(cè)定

以透光率T來衡量共混膜的透明度，透光率越大，透明度越高。透明度是判斷共混高分子體系相容性的輔助手段，若共混膜中兩高分子相容性差，則在兩相界面由于光的散射或反射而使膜的透光率降低［12］。因此，膜的透明度是判斷共混膜的相容性的一個(gè)輔助標(biāo)準(zhǔn)。共混膜的透光率如圖1所示。

圖1 共混膜的透光率

原淀粉共混膜的透光率在40%左右，酯化淀粉共混膜的透光率在41%～51.3% 之間，均高于原淀粉共混膜，表明酯化改性提高了共混膜的透明度。影響透明度的主要原因在于淀粉在共混薄膜中的分散程度，分散程度越高，透明度越高［13］。透明度的增加表明月桂酸酯化改性有利于提高淀粉和PVA的相容性，改善了淀粉在PVA中的分散程度。

2.2 吸水性的測(cè)定

以共混膜的吸水率和溶解度來考察共混膜的耐水性，共混膜的吸水率和溶解度測(cè)定結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 共混膜的吸水性

圖3 共混膜的溶解度

與原淀粉共混膜相比，酯化淀粉共混膜的吸水率和溶解度均稍有增大，表明酯化淀粉共混膜的耐水性低于原淀粉共混膜。酯化淀粉/PVA共混膜的耐水性下降可能是因?yàn)轷セ矸鄣闹苽溥^程酶、加熱和攪拌等破壞了淀粉分子鏈－鏈之間的聚集，且隨著取代度增加，淀粉分子的密集排列被破壞的程度越大，水分子越容易進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部，因此吸水率增加［14］。

2.3 力學(xué)性能的測(cè)定

以拉伸測(cè)試中的斷裂伸長率和抗拉伸強(qiáng)度來考察共混膜的力學(xué)性能，共混膜的斷裂伸長率和抗拉伸強(qiáng)度如圖4和圖5所示。

圖4 共混膜的斷裂伸長率

圖5 共混膜的抗拉伸強(qiáng)度

由圖4和圖5可知，經(jīng)過酯化改性后，淀粉共混膜的斷裂伸長率有明顯的增加，且隨著取代度的增加而增加，而抗拉伸強(qiáng)度沒有明顯的改變，表明酯化改性提高了淀粉共混膜的延伸性能。可能是因?yàn)樵诘矸鄞蠓肿由弦朐鹿鹚狨セ鶊F(tuán)，削弱了淀粉分子中羥基的氫鍵締合作用，干擾了淀粉相的有序排列;其次，長鏈月桂酸基團(tuán)使分子間的距離增大，分子間的范德華力減小，導(dǎo)致分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)。因此，共混膜中淀粉相的斷裂伸長率增大。另一方面，直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量對(duì)共混膜的性能也有影響。在淀粉的這2種組分中，直鏈淀粉具有良好的成膜性，而支鏈淀粉的成膜能力較差，所以直鏈淀粉的含量越高，薄膜的力學(xué)性能越好［13］。前期研究結(jié)果表明酯化淀粉制備過程中隨著取代度從0.003 3增加到0.015 1，酯化淀粉直鏈淀粉含量從47.31%增加到48.69%［16］，因此酯化淀粉共混膜的延伸性能也隨之增加。

2.4 掃描電子顯微鏡

共混膜的致密程度和均勻度，是衡量淀粉和PVA相容性的直觀方法，一般而言，若2種物質(zhì)相容，則能很好的伸展相互插接，使得共混膜致密而均勻，若不相容，則會(huì)因?yàn)闊崃W(xué)的原因?qū)е路肿娱g分離，干燥過程中導(dǎo)致分子的自卷曲，宏觀表現(xiàn)為粗糙、相分離［17］。SEM可獲得這種相分離或相容的微觀形貌，因而成為探究共混膜相容性的十分重要的方法。原淀粉和酯化淀粉共混膜的表面形貌如圖6所示。

由圖6A和圖6a可知，原淀粉共混膜的表面較為粗糙，有較多的褶皺和顆粒物的存在，表明淀粉在PVA中的分散不均勻。而酯化淀粉共混膜的表面則較為平整，且隨著取代度的增加，表面越來越光滑，褶皺減少，顆粒物也減少。表明酯化改性提高了體系的分散性，使淀粉和PVA有較好的相容性。可能是因?yàn)榈矸鄞蠓肿渔溕弦朐鹿鹚狨セ鶊F(tuán)，產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，干擾了淀粉分子的相互平行排列及分子間的氫鍵締合作用，降低了淀粉分子形成大分子聚集體的能力，使淀粉的凝沉現(xiàn)象減小，在成膜過程中與PVA組分間的相分離程度減小，相容性增加。這一結(jié)果與斷裂伸長率的測(cè)定結(jié)果相一致。膜的表面越光滑，相容性越好，斷裂伸長率越大。

圖6 共混膜表面的SEM圖

3.5 熱重分析(TG)

采用熱重分析法對(duì)共混膜的熱特性進(jìn)行分析，原淀粉和酯化淀粉共混膜的TG曲線如圖7所示，熱分解的相關(guān)數(shù)據(jù)，包括分解溫度段、溫度段內(nèi)失重率、分解峰值溫度和最終失重率(600℃時(shí)的失重率)如表1所示。

表1 共混膜熱分解曲線的數(shù)據(jù)

由圖7可知，PVA的熱分解表現(xiàn)為兩步的失重過程，月桂酸酯化玉米淀粉為兩步的失重過程［16］，而共混膜為三步的失重過程。PVA在200℃以前幾乎沒有分解，200～330℃范圍內(nèi)有一個(gè)較大的失重過程，失重率為68.62%，是由于分子內(nèi)或分子間的失水，其殘留物為多烯烴結(jié)構(gòu);在360～515℃范圍內(nèi)有一個(gè)較小的失重過程，失重率為16.95%，是由于多烯烴共價(jià)鍵斷裂而生成的揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)造成的，此結(jié)果與鄒國享等［18］對(duì)PVA熱分解的結(jié)果類似。共混膜的熱分解分為3個(gè)階段:第1個(gè)較小的失重在30～150℃之間，是共混膜的水分損失導(dǎo)致的，主要為共混膜中的吸附水和結(jié)合水;第2個(gè)較大的失重在160～420℃之間，為共混膜中淀粉和PVA的熱分解以及甘油的揮發(fā)和分解造成的;第3個(gè)較小的失重在420～505℃之間，為共混膜中殘余PVA的熱分解造成的。

圖7 共混膜的熱重分析曲線

從表1可知，原淀粉最終失重率達(dá)到96.37%，酯化淀粉共混膜的最終失重率在92.57%～95.08%之間，且失重率隨取代度的增加而減小，表明取代度越大，共混膜的熱分解越不完全。這是由于酯化淀粉的不完全熱分解造成的，因?yàn)轷セ矸叟c原淀粉相比，熱分解更不完全。

共混膜的第二階段熱分解主要是共混膜中淀粉和PVA的熱分解導(dǎo)致的，由表1可知，共混膜的最大失重速率溫度在330℃左右，淀粉最大失重速率溫度在310℃左右，而PVA的最大失重速率溫度在445.3℃左右，結(jié)果顯示共混膜的最大失重速率溫度在淀粉和PVA的最大失重速率溫度之間。表明共混膜中兩組分的最大失重速率溫度逐漸接近或靠攏，共混膜的熱重分析曲線并非淀粉和PVA的熱重分析曲線的簡單疊加，證實(shí)了共混膜有較好的相容性。而酯化淀粉共混膜與原淀粉共混膜相比，其最大失重速率溫度有更向兩組分的最大失重速率溫度中間靠攏的趨勢(shì)，表明酯化淀粉與PVA有更好的相容性。

3 結(jié)論

以原玉米淀粉和自制酯化淀粉為原料，制備了淀粉/PVA共混膜，并對(duì)共混膜的部分性質(zhì)和形貌進(jìn)行了測(cè)定和表征，探討酯化改性對(duì)共混膜的性質(zhì)的影響。

原淀粉相比，酯化淀粉共混膜的透明度都有所增加。表明酯化淀粉在體系中的分散更為均勻，酯化改性提高了淀粉與PVA的相容性，因此透明度增大。

酯化淀粉共混膜的吸水性和溶解度均略高于原淀粉共混膜，表明與PVA的共混對(duì)酯化淀粉耐水性的改善不明顯。

酯化淀粉共混膜的斷裂伸長率較原淀粉共混膜有顯著提高，表明酯化改性有利于改善了淀粉共混膜的韌性;而抗拉伸強(qiáng)度則沒有顯著區(qū)別。

從原淀粉共混膜和酯化淀粉共混膜的掃描電鏡圖片可以看出，原淀粉共混膜的表面粗糙，而酯化淀粉共混膜的表面較為平滑，表明酯化改性提高了淀粉和PVA的相容性。

通過比較原淀粉共混膜和酯化淀粉共混膜的熱重分析曲線，酯化淀粉共混膜的熱分解更不完全;酯化淀粉共混膜的最大失重速率溫度有更向兩組分的最大失重速率溫度中間靠攏的趨勢(shì)，表明酯化淀粉與PVA有更好的相容性。

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