天然彩色棉纖維在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體中的溶脹與溶解

魯 庚，陳麗燦，何 肖，胡志華，周文龍

(浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018)

天然彩色棉纖維，是帶有天然色澤的棉花纖維，在紡織品加工過程中無需印染工藝，減少了污水排放和污水處理，也避免了使用非生態染料和助劑對人體的危害，同時降低了能源消耗［1］。天然彩色棉纖維作為一種生態紡織品，深受市場青睞。目前可以開發利用的天然彩色棉纖維的顏色只有棕色和綠色2種。彩色棉纖維色彩穩定性差，色澤變化較大，限制了天然彩色棉纖維的發展。天然彩色棉纖維的色素以次生代謝產物的形式沉積在纖維內部［2］，造成棉纖維中色素物質難以被有機溶劑充分提取。天然彩色棉纖維色素與其次生層纖維素的結合形式尚不明確，需要借助纖維素溶劑對天然彩棉纖維進行溶解并破壞纖維的層狀結構后進行研究。

棉纖維是天然纖維素纖維，難溶于普通溶劑。Hock等［3］觀察到棉纖維在銅氨溶液中會產生球形不勻性溶脹。Richards［4］等通過觀察綠色棉纖維也得到與 Hock 一致的結論。Cuissinat等［5］在NMMO(N－甲基嗎啉－N－氧化物)/H2O，NaOH/H2O及離子液體這3種體系下對天然纖維素纖維的溶脹與溶解進行研究，發現纖維素的溶脹和溶解完全依靠纖維素纖維的結構，而不是取決于溶劑的種類。Chen［6］對比了天然彩色棉纖維在NaOH/H2O和銅氨溶液中的溶脹與溶解，發現棕色棉和綠色棉的溶解能力不同，但并未深入研究其差異性。銅氨溶液、NaOH/H2O、NMMO/H2O等溶劑體系不同程度地存在不穩定、有毒害、不易回收、價格昂貴等缺點。而離子液體是一種新型的纖維素溶劑，具有低熔點、高熱穩定性、低蒸汽壓、可設計性強等優勢［7］。棉纖維可以在［AMIM］Cl(1－烯丙基－3－甲基咪氯鹽)和［BMIM］Cl(1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽)等離子液體中快速無衍生化溶解［8］。郭立穎等［9］發現 NaOH 預處理脫脂棉纖維可提高脫脂棉纖維在離子液體中的溶解性能。蔣冠森等［10］研究發現脫脂棉纖維素在［BMIM］Cl中溶解后所得再生纖維素晶型發生轉變，結晶度降低。目前離子液體對于天然彩色棉纖維的溶解性能鮮見報道。

本文基于天然彩色棉纖維在［BMIM］Cl溶劑中的溶脹與溶解，研究棕色棉、綠色棉和白色棉纖維溶脹速率和溶脹尺寸差異。探討不同預處理方式、溫度及時間條件對天然彩色棉纖維溶脹性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料:白色棉、天然彩色棉(浙江省農業科學院);1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽(［BMIM］Cl)離子液體，純度97%(阿拉丁試劑有限公司);滲透劑JFC－6(臨沂市蘭山區綠森化工有限公司);堿性果膠酶(最適 pH值活性范圍為 8～9.5，溫度為50～60℃)，APL－01酸性纖維素酶(最適pH值活性范圍為5～5.5，溫度為45～55℃，上海雅運紡織助劑有限公司)。

儀器:Eclipse LV100POL尼康偏光顯微鏡，帶有Nikon DS相機以及熱臺加熱系統;BPZ－6930LC真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司);DKZ－450A型電熱恒溫振蕩水槽(上海森信儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 纖維預處理

1)棉纖維于50℃烘箱中干燥12 h備用，將［BMIM］Cl離子液體在70℃真空干燥器中干燥24 h備用。

2)酶處理:纖維熱水洗→堿性果膠酶處理→熱水、冷水沖洗→纖維素酶處理→熱水、冷水沖洗→烘干。堿性果膠酶處理參數為:滲透劑JFC 2 mL/L、堿性果膠酶濃度2 mL/L、浴比1∶50、pH 值8.2、溫度55℃、時間1h。纖維素酶處理參數為:滲透劑JFC 2 mL/L、酸性纖維素酶濃度2 mL/L、浴比1∶50、pH值5～5.5、溫度55℃、時間1h，于50℃烘箱中干燥12 h備用。

3)堿處理纖維:配制氫氧化鈉溶液，質量濃度為5 g/L，按浴比為1∶50，100℃恒溫水浴鍋處理，每10 min攪拌1次，共處理60 min，用去離子水充分洗滌至中性后，于50℃烘箱中干燥12 h備用。

1.2.2 溶解實驗

取10根纖維，將纖維兩端無張力平行固定在載玻片中央，用滴管滴加離子液體，在所有纖維均勻浸沒在離子液體后，蓋上蓋玻片，將樣品放在顯微鏡附件的熱臺加熱器中，設定加熱溫度恒定為100℃，升溫速率30℃/min，保持1h。動態觀察棉纖維(棕色、綠色、白色棉)溶解過程，并連續拍攝照片;熱臺溫度分別為70、80、90、100、110 ℃條件下對棉纖維(棕色、綠色、白色棉)用同樣的方法進行溶解觀察，并連續拍攝照片;對經過堿處理和酶處理的棉纖維(棕色、綠色、白色棉)用相同方法進行溶解并連續拍攝纖維不同時間的溶解圖象。

1.2.3 棉纖維溶脹度的計算

棉纖維的溶脹度S按下式計算。

式中:L0表示棉纖維的初始直徑，μm;L表示棉纖維溶脹平衡后的最大直徑，μm。

2 結果和分析

2.1 棉纖維的溶解現象

離子液體對棉纖維具有較好的浸潤能力，在100℃條件下［BMIM］Cl可以迅速浸潤到棉纖維中腔。可以觀察到浸潤后的棉纖維在光學顯微鏡下由原來的晦暗變得透明，完全浸潤后開始溶脹變形，在［BMIM］Cl中緩慢地解旋轉動，產生軸向不均勻的球形膨脹。纖維的不勻性溶脹是由纖維各向異性決定的，纖維在溶脹過程中橫向溶脹尺寸大于縱向溶脹尺寸［11］。纖維聚集態結構中原纖由許多長鏈分子構成，大部分的長鏈分子呈伸展鏈形式分布，少部分呈無規扭曲構象，因而構成了纖維連續化的結晶區和非結晶區［12］。纖維中非結晶區和弱節部位可及度高，因此纖維在接觸［BMIM］Cl后，非結晶區和弱節部位首先受到浸潤。此時非晶區的無規扭曲分子鏈開始解散，使纖維的分子鏈松弛并產生局部的膨脹結構。隨著時間的延長，原本結晶度較高部位的分子鏈也開始逐漸地伸展，最后整根纖維溶解，結果如圖1所示。

圖1 棉纖維在［BMIM］Cl中溶脹的透射光光學顯微鏡照片Fig.1 Cotton fiber swollen in［BMIM］Cl observed by optical microscopy in transmitted light(a)White cotton;(b)White cotton fibers after swelling;(c)Green cotton;(d)Green cotton fibers after swelling;(e)Brown cotton;(f)Brown cotton fibers after swelling

從圖1可看出，天然彩色棉纖維在［BMIM］Cl中的溶脹現象與白色棉纖維基本一致，即在纖維軸向均產生不規則膨脹結構。白色棉纖維溶脹后纖維胞體透明，并有難溶的纖維節點。綠色棉纖維產生溶脹后，整個胞體內次生層呈現出綠色。由于綠色棉纖維次生層具有明顯的日輪層結構，綠色棉色素交替分布于纖維層疊的次生層內層及中腔中［13］，纖維溶脹后，色素隨著次生層纖維素的溶脹而發生微弱的轉移，并均勻分布在胞腔內，因此綠色棉溶脹后整體顯示為綠色。棕色棉纖維溶脹后，纖維內部呈現多種結構，纖維外層的纖維素溶脹成透明的胞體，溶脹后纖維表面產生螺旋線，胞體之間有難溶的環形節點。棕色棉纖維色素物質呈條帶狀分布于纖維中腔，而且具有較多轉曲。棕色棉纖維的色素物質主要分布于纖維中腔，在纖維整體溶脹過程中，色素物質并未向纖維素溶脹的次生層內轉移，而是呈細棍狀或者條帶狀簇集在纖維的中腔。表明棕色棉纖維色素物質相互結合較為牢固，同時說明色素和纖維的次生層也有一定的結合作用。

2.2 預處理后棉纖維的溶解性能

棉纖維分為表皮層、初生層、次生層和中腔。表皮層的主要物質是果膠和蠟質，次生層是纖維的主體，有明顯的日輪結構，主要由纖維素組成［14］。纖維溶脹過程中表皮的蠟質和果膠很難被離子液體溶解，因此表皮層的存在限制了更大范圍溶脹的進行。天然彩色棉纖維表皮層比白色棉纖維具有更多的蠟質，因此彩色棉纖維的離子液體潤濕性能差，影響了［BMIM］Cl的浸潤。對纖維進行預處理，改善其浸潤性能，研究彩色棉纖維在［BMIM］Cl的溶脹性能，結果如圖2所示。

圖2(a)、(c)、(e)顯示堿處理后，白色棉、綠色棉、棕色棉纖維產生較大的不勻性溶脹。堿處理后棉纖維無定形區擴大，纖維可及度增加，［BMIM］Cl更易浸潤纖維內部使其膨脹。圖2(b)、(d)、(f)顯示白色棉、綠色棉、棕色棉纖維經過酶處理后，限制纖維溶脹的節點消失，產生均勻性溶脹現象。酶處理后纖維不再產生不勻膨脹，表明棉纖維表皮層中的蠟質、果膠等附生物去除后以及纖維的層狀結構破壞后，纖維溶脹不再受到束縛。

圖2 經過不同處理的棉纖維溶解在［BMIM］Cl中的透射光下光學顯微鏡照片Fig.2 Cotton fiber subjected to different pretreatment and swollen in［BMIM］Cl observed by optical microscopy in transmitted light.(a)White cotton after alkali treatment;(b)White cotton after enzymatic treatment;(c)Green cotton after alkali treatment;(d)Green cotton after enzymatic treatment;(e)Brown cotton after alkali treatment;(f)Brown cotton after enzymatic treatment

酶處理后綠色棉纖維在［BMIM］Cl溶液中2 min內可以迅速橫向解離擴散，失去纖維結構。經過一段時間的溶脹后，纖維溶解，只殘留綠色色素。表明綠色棉纖維經過酶處理后，纖維聚集態結構受損嚴重，纖維在［BMIM］Cl中溶解性能提高。酶處理后，棕色棉纖維表層溶脹成為一層均勻透明的纖維素層，包裹著棕色中腔。棕色色素呈螺旋帶狀分布于溶脹的纖維中腔內。隨著時間的延長，次生層纖維素溶解在［BMIM］Cl溶液中，而中腔的色素物質不溶解也不擴散。表明棕色棉色素物質并未和［BMIM］Cl反應，色素物質與棕色棉纖維次生層纖維素結合相對穩定。

2.3 不同溫度和時間條件對纖維溶脹影響

圖3示出纖維溶脹過程受溫度的影響程度。

圖3 不同溫度條件下棉纖維在［BMIM］Cl中溶脹度隨時間的變化曲線圖Fig.3 Swelling degree of cotton fibers in［BMIM］Cl at different temperatures.(a)Brown cotton;(b)Green cotton;(c)White cotton

棕色棉和綠色棉纖維在低于70℃時不發生溶脹。溫度升高，溶脹速率加快，達到溶脹平衡的時間縮短，同時極限溶脹尺寸也越大。白色棉需要較高的溫度才開始溶脹，這與纖維結構的差異導致離子液體浸潤纖維難易程度有關。纖維在離子液體中的溶脹可以看作是纖維高分子與溶劑的結合，是溶劑化產生的局部溶解［14］。［BMIM］Cl對纖維素的溶解能力在很大基礎上取決于［BMIM］Cl與纖維素大分子間的氫鍵作用［15］。溫度升高，離子液體中的陰、陽離子間作用力減小，此時陰離子和纖維素中羥基形成較強的氫鍵作用，從而破壞纖維素分子內和分子間的氫鍵，使纖維素溶解。在100℃條件下，纖維的溶脹尺寸在10 min時達到了極限，繼續延長時間和提高溶脹溫度，尺寸變化不大。棕色棉、綠色棉、白色棉纖維在不同的溫度條件下溶脹速率不同，溶脹度不同，表明纖維微細結構的不同決定了其溶解性能的差異。

2.4 預處理后棉纖維的溶脹度

表1示出堿處理和酶處理后棕色棉、白色棉、綠色棉纖維的溶脹度。酶處理后棕色棉和綠色棉纖維溶脹度增大相對明顯。堿處理和酶處理過程可以去除疏水性物質破壞纖維的非晶保護層，從而提高離子液體浸潤纖維無定形區的能力。同時酶處理后纖維的蠟質和果膠層的破壞，使棉纖維在溶脹過程中更易被離子液體滲透和溶解，從而加速棉纖維形變。

表1 不同預處理的棉纖維在［BMIM］Cl中的溶脹度Tab.1 Swelling degree of cotton fibers in［BMIM］Cl after different pretreatment

3 結論

棕色棉、綠色棉和白色棉纖維均可以在［BMIM］Cl中產生不勻性的球形膨脹，但溶解性能不同。棕色棉和綠色棉相對白色棉纖維更易產生溶脹和溶解。棕色棉纖維中腔色素物質不隨纖維溶脹而發生轉移，綠色棉纖維色素在溶脹過程逐漸向外層擴散。經堿處理和酶處理后纖維在［BMIM］Cl中溶脹度增大。酶處理改變了棉纖維的溶脹類型，纖維產生均勻溶脹。經酶處理后的綠色棉纖維溶解性能優于棕色棉和白色棉纖維。纖維溶脹過程受溫度影響較大，升高溫度，加速溶脹進行，縮短了纖維達到最大溶脹尺寸的時間。

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