磷酸酯化對氨基甲酸酯淀粉凝沉性質的影響

劉志軍，魯文勝，錢德勝，汪 晶

(巢湖學院化學化工與生命科學學院，安徽 巢湖 238000)

磷酸酯化對氨基甲酸酯淀粉凝沉性質的影響

劉志軍，魯文勝，錢德勝，汪 晶

(巢湖學院化學化工與生命科學學院，安徽 巢湖 238000)

為改善氨基甲酸酯淀粉的凝沉性質，通過改變磷酸鹽、尿素對玉米淀粉的質量比，制備一系列磷酸酯化程度不同的氨基甲酸酯淀粉。通過性能對比實驗，研究了氨基甲酸酯淀粉的磷酸酯化變性對淀粉漿液冷、熱黏度、透明度、沉降積和凍融穩定性的影響。結果表明，隨著磷酸酯化程度的提高，這種變性淀粉漿液的黏度明顯提高，冷熱黏度差值變小，磷酸酯化變性可進一步提高氨基甲酸酯淀粉糊的透明度，漿液的凝沉速度和凝沉程度降低，凍融穩定性提高，抗老化性能明顯改善。

玉米淀粉;磷酸酯化;氨基甲酸酯淀粉;凝沉性質

稀淀粉漿液存儲時間較長(尤其是在較低溫度下)會變渾濁，甚至有白色沉淀析出，這種現象常稱為凝沉。其本質是由于直鏈淀粉分子的交聯纏繞和結晶重排所致。淀粉漿液的凝沉性能降低了其對纖維的黏附性能［1］，嚴重影響漿紗質量，因此，在經紗上漿過程中，漿液通常都保持較高的溫度以防止漿液的老化對上漿質量的影響。這一方面限制了淀粉類漿料在羊毛、粘膠、色紗等熱敏感型經紗上漿中的應用，另外一方面也不利于漿液的回收利用，造成浪費。

氨基甲酸酯淀粉是通過在淀粉大分子中引入酰胺基團而制成的一種淀粉衍生物，在化學結構上屬于酯化淀粉的范疇。本文在前期的研究中發現［2-3］，氨基甲酸酯化變性可在一定程度上提高對羊毛經紗的低溫上漿性能;淀粉漿液的抗老化性能隨著酯化程度的提高而有明顯改善。但需要指出的是，在高溫焙烘過程中，尿素會使淀粉分子鏈間和分子鏈內部發生一些交聯反應［4］。這些交聯副反應的影響，會明顯惡化淀粉漿液的抗凝沉性能。如果在制備氨基甲酸酯淀粉的過程中加入磷酸或磷酸鹽，不僅可制備磷酸-氨基甲酸酯淀粉，提高尿素的反應效率，還可阻止一些不期望的交聯副反應發生［5］。目前，國內對于這種新型雙變性淀粉的研究甚少［6-7］，并且沒有磷酸酯化對氨基甲酸酯淀粉漿液凝沉性能影響的有關文獻報道。為此，本文通過調節正磷酸鹽、尿素對玉米淀粉的比例，制備了幾種磷酸酯化取代度不同的磷酸-氨基甲酸酯雙變性淀粉，研究了磷酸酯化變性對氨基甲酸酯淀粉漿液冷、熱黏度、透光率、沉降積和凍融穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

玉米原淀粉(工業品)，山東恒仁工貿有限公司。含水率為12.3%，黏度為72 mPa·s，熱漿黏度波動率為28%。磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、鉬酸銨、硫酸、氫氧化鈉和尿素等均為分析純。

1.2 變性淀粉的制備

［7］的方法，通過改變正磷酸鹽的用量，可得到磷酸酯化程度不同的磷酸-氨基甲酸酯淀粉。

1.3 取代度的測定

將除去游離磷的磷酸酯淀粉用硫酸-硝酸混合酸處理，將結合磷轉化成正磷酸鹽，加入鉬酸銨和還原劑形成磷酸鉬，然后在825nm處用722型分光光度計測定吸光度，按下式計算取代度D［1］。氮含量的測定采用凱氏定氮法［8-9］。

式中P和P0分別為磷酸酯淀粉結合磷含量和玉米原淀粉的磷含量，%。

1.4 黏度的測定

參考文獻［3］的方法。配制質量分數為6%的漿液，攪拌并升溫至95℃，持續保溫1 h，然后用NDJ-85型旋轉式黏度計測淀粉漿液的熱黏度;將樣品取出后自然冷卻至25℃，調整漿液體積后再次測量，此時黏度的測定值為冷黏度。

1.5 透明度的測定

在沸水浴中，將質量分數為1%的淀粉乳充分攪拌糊化20 min，冷卻至室溫(25℃)。以蒸餾水為空白對照，用722型分光光度計于660nm處測定糊的透光率。靜置24 h后再測定透光率［10］。

1.6 凝沉性的測定

參考文獻［11］的方法。將25 mL質量分數為1% 的淀粉乳(沸水浴中攪拌糊化)注入100 mL具塞刻度試管中，在室溫下靜置，每隔4 h記錄上清液體積。用上層清液體積占糊總體積的百分比即凝沉率來表示淀粉糊的凝沉性能。用24 h后下層沉降物的體積來表示沉降積。

1.7 凍融穩定性的測定

在沸水浴中，將質量分數為6%的淀粉乳充分攪拌糊化20 min，冷卻至室溫(25℃)。將淀粉糊移入離心管后，分別稱量離心管的質量G0和加入淀粉糊后離心管的質量G1，然后放入-20～-10℃的冰箱中，冷凍一晝夜后取出，室溫下自然解凍8 h，觀察是否有水析出(若無水析出則反復凍融)，離心分離20 min(轉速為 3000 r/min)，棄去上清液，稱量淀粉糊析水后離心管和糊的質量G2，按下式計算吸水率L［12］，每種樣品重復測定3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 淀粉漿液的冷熱黏度

同一濃度下，變性淀粉的冷熱黏度差可說明其抗老化性能，冷熱黏度差值越大，其抗老化性越差，反之則抗老化性越強。表1示出了各種淀粉漿料的冷、熱黏度。

表1 各種淀粉漿料的冷熱黏度Tab.1 Cold and hot viscosity of different starch size

從表1可見，氨基甲酸酯淀粉漿液的黏度隨著磷酸酯化變性程度的提高而顯著增大。這是因為在氨基甲酸酯淀粉大分子上引入了極性基團——磷酸基，水分子和淀粉之間的作用力增強，提高了這種雙變性淀粉漿液的親水性和在水中的分散性能。從表1的實驗結果還可知，較原淀粉和單一變性的氨基甲酸酯淀粉而言，磷酸-氨基甲酸酯淀粉的冷、熱黏度差值隨磷酸酯化程度的提高越來越小，說明經磷酸酯化變性后，可進一步改善氨基甲酸酯淀粉的抗老化性能，并隨著酯化程度的提高而逐漸增強。

2.2 淀粉漿液的透明度

表2示出各種淀粉漿液的透光率及其變化。從表可見，淀粉漿液的透光率經氨基甲酸酯化變性和復合變性處理后較原淀粉有了明顯的提高，尤其是氨基甲酸酯淀粉隨著磷酸酯化程度的加大，透光率顯著增加。從各種淀粉糊化液在室溫靜置24 h前后透光率的衰減度來看，這種復合變性淀粉漿液的透光率的衰減隨著磷酸酯化取代度的提高越來越小。表明磷酸酯化變性有助于提高氨基甲酸酯淀粉漿液的抗老化性，可避免為增加氨基甲酸酯淀粉取代度而提高反應條件所帶來的交聯副反應影響。

表2 各種淀粉漿液的透光率及其變化Tab.2 Transparence and its changes of different starch paste %

在氨基甲酸酯淀粉大分子鏈上進一步引入親水性的磷酸酯基，糊化后淀粉分子的水合作用加強，與水分子更易形成氫鍵;其次，空間位阻效應提高，改善了淀粉大分子在水中的分散程度;更重要的是，磷酸酯淀粉屬于陰離子型高分子物質，淀粉羥基被磷酸酯基取代后，淀粉大分子鏈上所帶的負電荷增加，同種電荷之間的靜電作用使分子之間相互排斥，阻礙了淀粉分子在冷卻過程中的重排和凝沉。隨著磷酸酯化程度的增加，上述幾種作用逐漸增強，表現為淀粉糊透明度和抗凝沉性能隨取代度的增加而提高。

2.3 淀粉漿液的凝沉性

淀粉漿液的凝沉速度和凝沉程度可用凝沉率和沉降積來表示。表3示出了淀粉糊在不同靜置時間的凝沉率。可看出，原淀粉漿液凝沉性很強，12 h后基本凝沉完全，凝沉率高達68.7%，氨基甲酸酯化變性可減弱原淀粉漿液的凝沉性，降低凝沉速度，但改善的幅度有限。該淀粉經進一步磷酸酯化變性后，沉降積增加，凝沉速度顯著降低。當磷酸酯化的取代度達到0.043時，靜置24 h后也不發生分層。

表3 淀粉漿液在不同靜置時間的凝沉率Tab.3 Retrogradation rate of different static time of starch paste %

淀粉漿液在相對較低溫度條件下，直鏈淀粉分子由于分子熱運動的減弱，通過氫鍵作用趨向于相互平行排列，重新締合形成相對有序的大分子聚集體，從而產生凝膠現象［3］。陰離子型親水性的磷酸基團引入氨基甲酸酯淀粉后，由于淀粉分子中的羥基與磷酸基團之間更易形成分子內氫鍵，從而阻止或減少直鏈淀粉自身分子間氫鍵的形成［3］;同時，空間位阻效應隨著引入基團的增加而增強，干擾了直鏈淀粉分子的重新排列和締合;再者，磷酸-氨基甲酸酯淀粉分子帶同種負電荷，分子之間靜電排斥力增強，直鏈淀粉間相互平行排列的趨勢下降。正是由于磷酸基團介入產生的靜電排斥效應和淀粉分子結構的改變使磷酸-氨基甲酸酯淀粉糊抗凝沉性能顯著提高。

2.4 淀粉漿液的凍融穩定性

淀粉糊的凍融穩定性反映了淀粉漿液在低溫條件下的抗凝沉性能，以析水率表示。淀粉漿液在冷卻、冷凍期間，直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的直鏈部分相互交聯纏繞和結晶重排，從而發生凝沉，破壞了糊的膠體性質，當解凍融化后就會析出水分［13］。表4示出了磷酸酯化對氨基甲酸酯淀粉糊凍融析水率的影響。原淀粉凍融穩定性差，氨基甲酸酯淀粉的凍融穩定性經磷酸酯化后明顯提高，當磷酸酯取代度達到0.043時，基本上已無水析出。親水性的磷酸基團引入氨基甲酸酯淀粉后，可與水分子更好的水合，起到保護淀粉糊中水分的作用;其次，磷酸基團能夠與淀粉分子上的羥基通過氫鍵結合，使直鏈淀粉分子通過氫鍵締合重排和凝沉的幾率下降;此外，引入的陰離子型磷酸基團所產生的靜電排斥效應，促使直鏈淀粉分子之間相互平行排列的趨勢下降，因此，磷酸基團的引入能顯著提高淀粉糊的凍融穩定性，避免糊的凝沉。

表4 磷酸酯化取代度對氨基甲酸酯淀粉漿液凍融析水率的影響Tab.4 Effect of substitution degree of phosphorylationon freeze-thaw syneresis of starch carbamate paste

3 結語

凝沉特性是淀粉的重要性質，淀粉糊的透明度、沉降積和凍融穩定性以及冷、熱黏度差都能反映漿液的凝沉性能。原玉米淀粉漿液透明度差，凝沉速度快，沉降積高，凍融析水率高，冷、熱漿液黏度差值顯著。抗老化性能差，易發生凝沉。氨基甲酸酯淀粉經過磷酸酯化變性后，淀粉糊的黏度明顯升高，冷熱黏度差值減少，透明度大幅提高，凍融穩定性顯著改善，糊的凝沉傾向減弱甚至不發生凝沉。玉米淀粉經磷酸-氨基甲酸酯復合變性后，避免了為增加氨基甲酸酯淀粉取代度而提高反應條件所帶來的交聯副反應影響，表現出比單一變性淀粉更優越的抗老化性能，將會大大拓寬該種變性淀粉漿料在羊毛、粘膠、色紗等熱敏感型經紗上漿中的應用。

參考文獻:

［1］ ZHU Zhifeng， LIU Zhijun， LI Manli， et al.Monophosphorylation of cornstarch to improve its sizing properties for heat-sensitive wool yarns at reduced temperature［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，127(1):127-135.

［2］ 劉志軍，祝志峰.淀粉氨基甲酸酯化對毛紗低溫上漿性能的影響［J］.紡織學報，2008，29(6):64-67.LIU Zhijun，ZHU Zhifeng.Effects of starch carbamate on the properties of wool yarns sized under low temperature［J］.Journal of Textile Research，2008，29(6):64-67.

［3］ 劉志軍.氨基甲酸酯淀粉漿料抗老化性分析［J］.棉紡織技術，2013，41(2):13-15.LIU Zhijun.Study on anti-aging property of carbamate starch size mixture［J］.Cotton Textile Technology，2013，41(2):13-15.

［4］ KHALIL M I，FARAG S，MOSTAFA K H M，et al.Some studies on starch carbamate［J］.Starch/St?rke，1994，46(8):312-316.

［5］ KHALIL M I，FARAG S，ALY A A，et al.Some studies on starch-urea-acid reaction mechanism［J］.Carbohydrate Polymers，2002，48(3):255-261.

［6］ 閆懷義，于艷飛，王媛媛.磷酸-氨基甲酸酯化雙變性淀粉的性質研究［J］.上海紡織科技，2010，38(4):11-12，33.YAN Huaiyi，YU Yanfei，WANG Yuanyuan.Study on properties of phosphate-carbamate starch［J］.Shanghai Textile Science＆ Technology，2010，38(4):11-12，33.

［7］ 劉志軍.磷酸-氨基甲酸酯化變性淀粉對粘膠紗低溫上漿性能的影響［J］.印染助劑，2013，30(1):33-35.LIU Zhijun.Effects of phosphate-carbamate starch on the sizing properties of viscose yarns at low temperature［J］.Textile Auxiliaries，2013，30(1):33-35.

［8］ 劉志軍，許冬生.氨基甲酸酯淀粉漿料的制備及上漿性能［J］.棉紡織技術，2011，39(10):16-18.LIU Zhijun，XU Dongsheng.Manufacture and sizing performance of carbamate starch size mixture［J］.Cotton Textile Technology，2011，39(10):16-18.

［9］ 范雪榮，榮瑞萍，紀惠軍.紡織漿料檢測技術［M］.北京:中國紡織出版社，2007:41-44.FAN Xuerong， RONG Ruiping， JI Huijun.Measurement Technology of Textile Sizes［M］.Beijing:China Textile＆ Apparel Press，2007:41-44.

［10］ 鐘振聲，孫昂.羧甲基淀粉糊的性能及其透明度的影響因素［J］.華南理工大學學報:自然科學版，2010，38(2):32-38.ZHONG Zhensheng，SUN Ang. Performance of carboxymethyl starch paste and factors affecting paste transparency［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2010，38(2):32-38.

［11］ 李鑫，趙燕，廖斌.甘薯淀粉糊透明度及凝沉性初探［J］.食品研究與開發，2011，32(3):34-37.LI Xin，ZHAO Yan，LIAO Bin.Preliminary Research on Clarity and Retrogradation of Sweet Potato Starch Paste［J］.Food Research And Development，2011，32(3):34-37.

［12］ 黃祖強，胡華宇，童張法.玉米淀粉的機械活化效果分析［J］.化學工程，2006，34(10):51-64.HUANG Zuqiang， HU Huayu， TONG Zhangfa.Analysis of mechanical activation effect of maize starch［J］.Chemical Enginering，2006，34(10):51-64.

［13］ LIN S，SEIB P A.Preparation and pasting properties of wheat and corn starch phosphates［J］. Cereal Chemistry，1993，70(2):137-144.

Influence of phosphorylation on retrogradation of carbamate starch size mixture

LIU Zhijun，LU Wensheng，QIAN Desheng，WANG Jing
(School of Chemical Engineering＆ Life Science，Chaohu College，Chaohu，Anhui238000，China)

In order to improve the retrogradtion of carbamate starch，a series of carbamate starch with different substitution degrees of phosphorylation were prepared by varying the feed ratio of phosphate and urea to corn starch.The influences of phosphorylation modification on the cold and hot viscosity，transparency，the volume of sedimentation and freeze-thaw stability were investigated by control tests.The experiment results demonstrated with the increase of the substitution degree of phosphorylation，the viscosity of the modified starch paste increases obviously，the difference of cold and hot viscosity of paste is reduced，and the speed and the scale of retrogradation are also weakened.The modification is favorable to the improvement of the transparency，the freeze-thaw stability and the anti-aging property of the starch paste.

corn starch;phosphorylation;starch carbamate;retrogradation

TS 103.846

A

10.13475/j.fzxb.20140401204

2014-04-03

2015-03-11

安徽省高等學校省級自然科學研究重點項目(KJ2012A204)

劉志軍(1972—)，男，實驗師，碩士。主要研究方向為紡織加工化學。E-mail:liuzhijun88@sina.com。