雙軸向不同拉伸速率下絲素蛋白/聚己內酯復合納米纖維膜的力學性能

王敏超，熊 杰，2

(1.浙江理工大學材料與紡織學院，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018)

雙軸向不同拉伸速率下絲素蛋白/聚己內酯復合納米纖維膜的力學性能

王敏超1，熊 杰1，2

(1.浙江理工大學材料與紡織學院，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018)

對靜電紡絲素蛋白(SF)/聚己內酯(PCL)復合納米纖維膜在拉伸速率比為1∶1、2∶1、5∶1、8∶1下進行雙軸向拉伸破壞實驗和在拉伸速率比為1∶1、2∶1、4∶1、5∶1、8∶1下進行雙軸向循環拉伸實驗。結果表明，靜電紡納米纖維膜拉伸斷裂負荷與施加的拉伸速率比有關，靜電紡納米纖維膜在循環載荷作用下具有非線性非彈性的特性。對雙軸向循環拉伸負荷與伸長率曲線進行擬合，建立了靜電紡納米纖維膜在雙軸向循環拉伸加載段的數學模型。以拉伸速率比為4∶1的循環拉伸曲線為例，運用該數學模型所得曲線與實驗曲線比較一致，證實模型有效。

靜電紡納米纖維膜;力學性能;雙軸向拉伸實驗;數學模型

靜電紡絲技術制備的纖維膜具有孔隙率高、比表面積大等特點，可較好地模擬細胞外基質的結構，使其在組織工程領域有很大的使用價值［1－2］，在生物醫學領域具有樂觀的應用前景［3－4］，然而靜電紡膜材料在實際應用中多向受力，其力學性能非常復雜，為實現其在臨床醫學等方面的深入應用，研究靜電紡纖維膜在復雜受力環境下的力學性能有著重要的現實意義。

Urszula 等［5－6］利用單軸拉伸儀測試了靜電紡PA6纖維膜的力學性能，但此方法只能表征纖維膜在單一受力方向上的力學性能，具有較大局限性。利用雙軸拉伸儀測試材料的力學性能已見報道。Mari等［7］對經編彈性針織物進行雙軸向拉伸測試，并建立了有關紗線張力、紗線線密度與拉伸變形量之間的理論方程，經驗證，理論計算所得數據與實驗數據較為符合。Shang等［8］研究了混凝土在動態雙軸向拉伸壓縮載荷下的力學性能，結果表明，試樣拉伸強度和壓縮應變隨施加載荷的增大而減小。Joseph等［9］比較了管狀豬頸動脈和平面豬頸動脈的雙軸拉伸力學性能發現，在同等載荷條件下，平面試樣具有較大的拉伸應力，膠原蛋白的取向排列使管狀試樣的雙軸向拉伸力學性能表現為各向異性。然而目前雙軸向拉伸力學性能研究主要集中在織物、建筑材料及生物材料領域，針對靜電紡納米纖維膜的雙軸向拉伸力學性能研究卻不多見。

本文將靜電紡絲素蛋白/聚己內酯復合納米纖維膜在4種拉伸速率比下進行雙軸向拉伸破壞實驗，分析靜電紡納米纖維膜兩向的拉伸斷裂負荷與施加拉伸速率比的關系;在5種拉伸速率比下對靜電紡纖維膜進行雙軸向3次循環拉伸實驗，使靜電紡納米纖維膜的力學性能在經過循環作用后更接近實際使用情況，并根據第2次循環拉伸曲線建立數學模型［10－12］，對第 3 次循環拉伸實驗數據進行驗證，以拉伸速率比為4∶1的循環拉伸段曲線為例，模型擬合數據與實驗數據較為符合。本文期望為建立靜電紡納米纖維膜的雙軸向力學本構模型提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

再生絲素蛋白(SF)，自制;聚己內酯(PCL，80000)，深圳光華偉業有限公司;六氟異丙醇(HFIP)，純度＞99%，鹽城冬陽生物制品有限公司;FC60P2型高壓電源，美國Glassman公司;KDS100型微量注射泵，美國KDS Scientific股份有限公司。

1.2 靜電紡絲

將SF與PCL按質量比為25∶75溶于HFIP中，配成質量分數為6%的溶液，于磁力攪拌器中攪拌12 h，得到透明紡絲溶液。靜電紡絲參數為:外加靜電場電壓15 kV，紡絲流率0.6 mL/h，距離接收平板12cm。所得靜電紡SF/PCL納米纖維膜置于真空干燥箱中靜置備用。

1.3 靜電紡納米纖維膜雙軸向拉伸性能測試

采用日本加多(KATO)公司KSM-BX5450ST型雙向拉伸試驗儀對靜電紡納米纖維膜進行雙軸拉伸，實驗裝置如圖1所示。試樣尺寸為60mm×60mm，夾持距離為50mm，X向、Y向拉伸量程均為5 N。雙軸拉伸破壞實驗中，X向與Y向的拉伸速率比分別為1∶1、2∶1、5∶1和 8∶1;雙軸 3 次循環拉伸實驗中，X向比 Y向的拉伸速率比分別為 1∶1、2∶1、4∶1、5∶1和8∶1，變形量為10mm。

圖1 KSM-BX5450ST型雙向拉伸試驗儀測試示意圖Fig.1 Schema of KSM-BX5450ST compact biaxial tensile tester

2 結果與討論

2.1 雙軸拉伸破壞測試

表1示出雙軸拉伸斷裂負荷(最大拉伸負荷)。圖2示出試樣在4種不同拉伸速率比值下的X向及Y向拉伸負荷與伸長率曲線。

表1 靜電紡SF/PCL納米纖維膜雙軸向拉伸斷裂負荷Tab.1 Biaxial tensile breaking load of electrospun SF/PCL nanofibrous membranes

圖2 靜電紡SF/PCL納米纖維膜在不同拉伸速率比下的雙軸拉伸負荷與伸長率曲線Fig.2 Biaxial tensile loading-stretch rate curves of electrospun SF/PCL nanofibrous membranes under different tensile rate ratios

從表中可看出，當兩向加載速率相同時，試樣兩向拉伸斷裂負荷均較高。隨著X與Y向拉伸速率比增大，X向拉伸斷裂負荷高于Y向，但兩向拉伸斷裂負荷并不呈現與施加拉伸速率比相應的比值關系。拉伸速率比增大，試樣X向拉伸斷裂負荷呈減小趨勢，但沒有呈現相應的比值關系，拉伸斷裂伸長率(最大拉伸伸長率)差別不大;當拉伸速率比大于2∶1時，Y向拉伸斷裂強度減小程度并不明顯。

2.2 雙軸向循環拉伸測試

圖3、4分別示出試樣在5種不同拉伸速率比下循環拉伸時的X向及Y向拉伸負荷與伸長率曲線。從圖中可看出，靜電紡納米纖維膜的雙軸向拉伸重要特征，非線性及非彈性:1)非線性，拉伸負荷和伸長率之間為非線性關系，其非線性程度和拉伸次數有關。循環拉伸次數越多，拉伸負荷與伸長率越趨于線性關系;2)非彈性，靜電紡納米纖維膜在循環拉伸作用下，拉伸段與回復段曲線不重合，存在殘余應變。隨著拉伸次數增加，殘余應變減小，拉伸段曲線與回復段曲線越接近。

從圖中還可看出，靜電紡納米纖維膜除上述非線性、非彈性外，在不同拉伸速率比的雙軸向拉伸實驗中還表現出以下特點:隨著X向與Y向拉伸速率比值增大，兩向的最大拉伸負荷均減小;當拉伸速率比大于2∶1時，最大拉伸負荷減小程度并不明顯，這與雙軸拉伸破壞實驗結果相似。

2.3 雙軸向拉伸曲線擬合

為進一步分析施加不同拉伸速率比時，靜電紡納米纖維膜在周期性載荷作用下拉伸負荷與伸長率曲線的變化規律，本文重點研究曲線的加載段，并根據加載段曲線變化的基本趨勢，用二次方程進行回歸擬合:

式中:σ為拉伸負荷;ε為伸長率;A、B、C為回歸系數。

以X向為例，圖5示出第2個循環拉伸加載段回歸系數A、B、C隨拉伸速率變化的趨勢曲線，并用指數函數進行擬合。從圖中各回歸系數的變化趨勢可見，隨著拉伸速率比增大，回歸系數A有增大的趨勢，而B、C則呈減小的趨勢。

對A、B、C的變化曲線進行擬合，可用式(2)描述第2個循環的拉伸段A、B、C與拉伸速率比R之間的關系［11－12］:

式中，α、β、φ是用指數函數擬合曲線的系數，如表2所示。

于是可得，試樣第2次循環的拉伸段有

表2 擬合曲線系數α、β、φTab.2 Coefficient of fitting curve

因此，靜電紡SF/PCL納米纖維膜在雙軸向拉伸作用下，X向的拉伸負荷與伸長率關系模型可由下式描述:

以拉伸速率比4∶1的曲線為例，運用該數學模型對第3次拉伸段數據進行驗證，得到拉伸負荷與伸長率曲線b，與實驗曲線a進行比較，如圖6所示。理論曲線b與實驗曲線a趨勢一致，數值相差較小，可認為式(1)、(2)的假設較為合理。

圖3 不同拉伸速率比下SF/PCL納米纖維膜的X向循環拉伸負荷與伸長率曲線Fig.3 X axial cyclic tensile loading-stretch rate curves of SF/PCL nanofibrous membranes under different tensile rate ratios

圖4 不同拉伸速率比下SF/PCL納米纖維膜的Y向循環拉伸負荷與伸長率曲線Fig.4 Y axial cyclic tensile loading-stretch rate curves of SF/PCL nanofibrous membranes under different tensile rate ratios

圖5 靜電紡SF/PCL納米纖維膜X軸向第2次循環拉伸的回歸系數A、B、C與拉伸速率比R的關系Fig.5 Relationship between tensile rates ratio(R)and regression coefficient(A，B，C)of electrospun SF/PCL nanofibrous membranes on second drawing

圖6 靜電紡SF/PCL納米纖維膜在拉伸速率比為4∶1下雙軸向第3次循環拉伸段拉伸負荷與伸長率曲線Fig.6 Biaxial cyclic tensile loading-stretch rate curves of electrospun SF/PCL nanofibrous membranes under tensile rate ratio of 4∶1

3 結論

1)通過不同拉伸速率比的雙軸向拉伸破壞實驗可知，當X向與Y向施加拉伸速率比為1∶1時，靜電紡納米纖維膜兩向均具有最大的拉伸斷裂負荷，且大小幾乎相等。

2)在雙軸向循環載荷作用下，靜電紡納米纖維膜具有非線性、非彈性的力學性能。多次循環后，非線性與非彈性程度降低。

3)在雙軸向循環載荷作用下，隨著X向比Y向拉伸速率比增大，兩向的拉伸負荷均隨之減小，當拉伸速率比大于2∶1時，靜電紡納米纖維膜拉伸負荷隨拉伸速率比變化并不明顯。

4)對雙軸向循環拉伸曲線進行擬合，建立了數學模型σ=A+Bε+Cε2。以拉伸速率比為4∶1的循環拉伸曲線為例，對實驗數據進行驗證，結果表明運用該數學模型所得曲線與實驗曲線比較一致，證明模型有效。

［1］ 王群旺，許淑燕，熊杰，等.混雜聚丁二酸丁二醇酯調控再生絲素蛋白超細纖維膜的力學性能［J］.紡織學報，2011，32(6):18－21.WANG Qunwang，XU Shuyan，XIONG Jie，et al.Adjustment and control of mechanical properties of silk fibroin ultrafine fibrous membrane by hybrid electrospinning with PBS ［J］.Journal of Textile Research，2011，32(6):18－21.

［2］ HYE Sung Kim，HYUK Sang Yoo.In vitro and in vivo epidermal growth factor gene therapy for diabetic ulcers with electrospun fibrous meshes［J］. Acta Biomaterialia，2013，9(7):7371－7380.

［3］ LEE S J，LIU J，OH S H，et al.Development of a composite vascular scaffolding system that with stands physiological vascular conditions［J］. Biomaterials，2008，29:2891－2898.

［4］ ZHANG Y H，VENU Gopal J R，El-Turki A，et al.Electrospun biomimetic nanocomposite nanofibersof hydroxyapatite/chitosan for bone tissue engineering［J］.Biomaterials，2009，29:4314－4322.

［5］ URSZULA Stachewicz，ILKER Peker，WEI Tu，et al.Stress delocalization in crack tolerantelectrospun nanofiber networks［J］.Applied Materials Interfaces，2011(3):1991－1996.

［6］ LIN Jiantao， LI Caihong， ZHAO Yi， et al. Coelectrospun nanofibrous membranes of collagen and zein for wound healing［J］.Applied Materials Interfaces，2012(4):1050－1057.

［7］ MARIInoue， AYAKO Tange， MASAKO Niwa.Theoretical analysis of biaxial tensile properties of power net［J］.Textile Research Journal，2013，83(12):1319－1324.

［8］ SHANG Shiming， SONG Yupu. Dynamicbiaxial tensile-compressive strength and failure criterion of plain concrete［J］.Construction and Building Materials，2013，40:322－329.

［9］ JOSEPH T Keyes， DANIELLE R Lockwood，URS Utzinger， et al. Comparisons of planar and tubular biaxial tensile testing protocols of the same porcine coronary arteries［J］. Annals of Biomedical Engineering，2013，41(7):1579－1591.

［10］ MICHAE S Sacks.Biaxial mechanical evaluation of Planar biological materials［J］.Journal of Elasticity，2000，61:199－246.

［11］ 倪靜，羅仁安，陳有亮，等.建筑膜材料在雙軸拉伸作用下的特性［J］.工程力學，2009，26(6):100－104.NI Jing， LUO Ren'an， CHEN Youliang， et al.Characteristics of architectural membrane materials under biaxial tensile loads［J］.Engineering Mechanics，2009，26(6):100－104.

［12］ KAGEYAMA M， KAWABATA S，NIWA M.The validity of a linearizing method for predicting the biaxial extension properties of fabrics［J］.Journal of The Textile Institute，1988(79):543－565.

Mechanical properties of electrospun silk fibroin/poly(ε-caprolactone)nanofibrous membranes under biaxial tensile loads with different tensile rates

WANG Minchao1，XIONG Jie1，2
(1.College of Materials and Textiles，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China;2.Key Lab of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China)

Biaxial tensile tests of electrospun silk fibroin(SF)/poly(ε-caprolactone)(PCL)composite nanofibrous membranes were done in this paper.The biaxial tensile failure experiment was carried out under tensile rate ratios of 1∶1，2∶1，5∶1，8∶1，and the biaxial cyclic tensile experiment were carried out under tensile rate ratios of 1∶1，2∶1，4∶1，5∶1，8∶1.The results indicate that the tensile breaking load of electrospun composite nanofibrous membranes is closely related to the tensile rate ratios，and the biaxial tensile mechanical properties under cyclic loads are nonlinear and inelastic.In this paper，mathematical model describing the relationship between tensile loading and stretch rate during biaxial cyclic tensile testing was established through fitting the experimental curve，and it was applied to biaxial cyclic tensile testing under tensile rate ratio of 4∶1.The consistence of the modeling and experimental curves verifies that the mathematical model is effective.

electrospun nanofibrous membrane;mechanical property;biaxialtensile test;mathematical model

TQ 342.9

A

10.13475/j.fzxb.201506001806

2013－10－15

2014－12－08

國家自然科學基金資助項目(11272289)

王敏超(1989—)，女，碩士生。主要研究方向為靜電紡納米纖維。熊杰，通信作者，E-mail:jxiong@zstu.edu.cn。