應用1-辛烯涂層與常壓等離子體處理的苧麻纖維疏水性能改性

蔣亞君，邱瑩丹，王霽龍，章 倩，2，邱夷平，2

(1.東華大學紡織學院，上海 201620;2.東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

應用1-辛烯涂層與常壓等離子體處理的苧麻纖維疏水性能改性

蔣亞君1，邱瑩丹1，王霽龍1，章 倩1，2，邱夷平1，2

(1.東華大學紡織學院，上海 201620;2.東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

為提高苧麻纖維與聚丙烯(PP)之間的界面相容性，采用1-辛烯涂層結合常壓等離子體射流(APPJ)技術對苧麻纖維表面進行疏水性改性，并研究了改變2種方法的處理順序對改性效果的影響。通過改性前后苧麻纖維的表面形態、潤濕性、表面化學成分及苧麻纖維/PP界面剪切強度的變化分析改性效果。實驗結果顯示，經等離子體處理后再進行1-辛烯涂層處理的苧麻纖維表面的C元素含量提高最明顯，且該組苧麻纖維/PP界面剪切強度與未處理組相比提高了近40.0%，而改變處理順序后得到的苧麻纖維與PP的界面剪切強度僅提高了18.2%。

苧麻纖維;1-辛烯;常壓等離子體射流;疏水性;表面改性;界面剪切強度

環境惡化、資源匱乏和能源危機使得人們認識到保護環境及有效利用資源對社會和經濟可持續發展的重要性，人們開始關注采用可再生生物資源制造新材料［1-3］。傳統的纖維增強復合材料一般是由玻璃纖維、碳纖維或高強聚乙烯纖維等高性能纖維增強，其主要不足在于復合材料的生產能耗大、造價高、污染環境等。與此相比，麻、竹、木材、椰殼纖維等天然植物纖維因具有價廉、易得、可再生、對環境無污染等特點已成為具有前景的復合材料原料。其中，麻纖維以高結晶度、高取向度以及優異的力學性能等優點，成為復合材料增強體的極佳選擇［4-5］。在麻類纖維中，苧麻纖維的纖維素含量高，纖維長度長且強度大，屬于高性能天然植物纖維［6］，在我國具有豐富的資源［7］，因此，開發苧麻纖維增強的復合材料具有廣闊的市場前景。

然而親水性苧麻纖維與疏水性熱塑性樹脂的界面相容性很差［8］，使得復合材料的整體性能不夠理想，極大地影響了苧麻纖維在復合材料中的應用。為實現苧麻纖維/聚丙烯(PP)復合材料最佳的綜合性能，可通過對天然植物纖維或熱塑性樹脂進行改性，提高纖維與樹脂的界面相容性［9-11］。目前，對天然植物纖維進行改性處理的方法主要包括電暈處理［12］、等離子體處理、堿處理［13］、偶聯劑處理［14］等。常壓等離子體處理作為一種高效、節能且操作簡單的表面改性方法，迎合了生態紡織品發展的呼聲，越來越受到人們的重視［15-17］，但是，目前國內外學者大部分是用等離子體處理對纖維表面進行極性改性，而對于非極性的改良涉及較少。有研究顯示以氟碳氣體為氣氛對棉織物或絲織物進行等離子體處理，可使氟化物在纖維表面進行接枝從而提高纖維的拒水性能［18-20］，但氟碳氣體對環境有潛在的危害［21］，因此，需要找到更好的方法來改善纖維表面性能。周舟等［22］用乙醇對苧麻纖維表面預處理后經常壓等離子體射流(atmospheric pressure plasma jet，APPJ)處理能極大地增強苧麻纖維的非極性，從而改善其和聚丙烯材料的界面黏結性能。本文擬用1-辛烯涂層結合常壓等離子體處理苧麻纖維表面，一方面利用等離子體的物理刻蝕作用，增加纖維表面粗糙程度，有利于其與聚丙烯樹脂的機械契合;另一方面，1-辛烯單體中雙鍵具有較強的活性，易打開成為高能活性基團，同時1-辛烯單體具有較長的碳鏈，通過在苧麻纖維表面引入非極性基團，將極大增強苧麻纖維的非極性特征，提高苧麻纖維與聚丙烯樹脂的界面相容性。

1 實驗部分

1.1 材料

脫膠苧麻纖維(蘇州馬華有限公司)，拉伸模量為25 GPa，單纖維平均直徑為15～40nm。實驗前先將苧麻纖維放入丙酮浸泡30 min，清除纖維表面的油劑和雜質，再用去離子水沖洗。沖洗后將纖維放入烘箱于80℃烘2 h，然后于20℃，相對濕度65%的標準狀況下放置，待用。聚丙烯長絲(上海大東方園化纖有限公司)，彈性模量為1.75 GPa、平均直徑為50nm。1-辛烯由英國Johnson Matthey公司下屬的AlfaAesar企業提供。氦氣是工業純化氣體。

1.2 實驗樣品準備

苧麻纖維隨機分成4個組進行預處理:A為對照組(未進行處理);B為等離子體處理(氦氣常壓等離子體處理20 s);C為1-辛烯+APPJ(1-辛烯涂層處理后用氦氣常壓等離子體處理20 s);D為APPJ+1-辛烯(在氦氣常壓等離子體處理20 s之后用1-辛烯涂層處理)。其中，1-辛烯涂層處理具體實施方法為:將纖維束以單纖維排列的方式固定在自制紙板框架中，纖維間隔為0.5cm。將浸漬過1-辛烯液體的刷子在纖維表面來回涂覆5遍，使1-辛烯均勻涂在纖維表面。在涂覆處理中，1-辛烯的涂層處理使用純液體。C組纖維在涂層處理后立即進行等離子體處理，D組纖維在經過等離子體處理后立即進行涂層處理。樣品處理后在標準測試條件下平衡24 h(溫度為20℃，相對濕度為65%)。

采用AiomfloTM250型常壓等離子體射流設備，美國 SurfxTechnologies公司生產，頻率為13.56 MHz，輸出功率為40 W。99.99%純凈氦氣以20 L/min的流速進入噴嘴(2mm×10mm)。固定單纖維的框架距離噴嘴2mm，在傳送帶上以6mm/s的速度垂直于噴嘴移動。所有的樣品均在20℃和相對濕度為65%的環境下進行處理，處理時間為20 s。

1.3 苧麻纖維表面形態觀察

采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察苧麻纖維處理前后纖維的表面形態。所有樣品在放入掃描電子顯微鏡前表面都進行噴金處理。

1.4 苧麻纖維表面化學成分測定

采用Thermo ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀對纖維進行表面化學成分分析。使用X光源為單色Al Ka(1486.6 eV)，功率為150 W，束斑大小為500μm。根據C1s和O1s譜圖，確定纖維表面的化學成分。

1.5 動態接觸角測量

苧麻纖維表面的潤濕性能通過測量動態接觸角表征。動態接觸角用DCAT11型動態接觸角測量儀根據Weilhelmy吊片法測量。

1.6 微復合材料界面黏結力測試

苧麻纖維/PP間的界面粘接性能采用Microbond測試方法進行。具體方法為:將PP纖維在每根苧麻纖維的基部打結，盡量將多余的紗線剪短，防止多余的纖維影響樹脂球的成型。然后在180℃ 的烘箱中烘50 s。此時，熱塑性的PP纖維結在苧麻纖維上熔融，得到PP樹脂球后，將成型的微復合材料樣品在室溫為20℃、相對濕度65%的條件下冷卻并達到平衡。

由帶數碼攝像系統的LV100P偏振光顯微鏡(尼康公司)測得樹脂球直徑、纖維包覆長度和纖維直徑。圖1示出典型的樣品外觀。

圖1 苧麻纖維/PP微復合材料成型樣品偏正光顯微鏡照片Fig.1 Polarized light microscope photograph of microbond specimen

微復合材料的界面粘結力采用XQ-2型纖維強伸度儀測試，下夾的移動速率為20mm/s。

采用由shear-lag模型推導出下式來計算纖維/樹脂界面間的剪切強度(IFSS)［23］。

式中:pmax為纖維從樹脂基體中拔出的最大力;A為纖維橫截面積;L為纖維被樹脂包埋的長度;r為纖維半徑;n為常數，可由下式計算得到。

式中:Em(1.75 Gpa)為樹脂基體的彈性模量;Ef(25 GPa)為纖維的拉伸模量;vm(0.35)為樹脂基體的泊松比;R為樹脂基體的半徑。

1.7 統計分析

數據分析采用單向方差分析(ANOVA)及Tukey的成對多重比較。p值小于0.05則認為比較的數據是有明顯差異。

2 結果分析與討論

2.1 表面形貌分析

圖2示出苧麻纖維的表面形態。

圖2 苧麻纖維表面形態(×10000)Fig.2 SEM photographs of control and treated ramie fibers(×10000).(a)Control ramie fibers;(b)Plasma treated only;(c)1-octylene+APPJ treated;(d)APPJ+1-octylene treated

如圖2(a)所示，未處理的苧麻纖維相對光滑，除了天然的縱紋及雜質外，無其他的裂紋、凹坑等。圖2(b)顯示纖維表面出現裂紋，凹坑及波紋狀瑕疵等疵點，表面粗糙度增加。這是因為等離子體的刻蝕作用打斷了苧麻纖維表面分子的鏈段，低分子質量的片段被除去。1-辛烯涂層+APPJ處理的纖維表面可看到刻蝕現象。APPJ+1-辛烯涂層處理的苧麻纖維(見圖2(d))表面整體較光滑，但仍能看到纖維表面被刻蝕后的紋路。總的來說，由于等離子體的刻蝕作用，纖維的表面粗糙度均有所提高，有利于纖維與PP樹脂間產生機械鎖結，從而提高界面黏結性能。

2.2 表面化學元素分析

表1示出苧麻纖維表面各元素含量和其中O與C元素含量比。表2示出經C1s圖譜分峰分析后顯示的纖維表面基團及其百分比。圖3示出苧麻纖維表面Cls譜圖的分峰情況。對于A、B、C 3個組的苧麻纖維，C1s峰被分為4個峰:C—C(284.6 eV)、C—O(286.4 eV)、==CO(287.6 eV)和==—OCO(288.6 eV)，而經過1-辛烯后處理的D組苧麻纖維，C1s峰被分為 3個峰:C—C(284.6 eV)、C—O(286.4 eV)和==O C O(288.6 eV—)。

表1 苧麻纖維表面元素分析Tab.1 Element analysis of ramie fibers

表2 苧麻纖維表面C1s譜圖分峰分析Tab.2 Deconvolution of C1s peaks for ramie fibers

圖3 苧麻纖維表面C1s譜圖分峰分析Fig.3 Deconvoluted XPS C1s core level spectra for ramie fibers.(a)Control;(b)Plasma treated only;(c)1-octylene+APPJ treated;(d)APPJ+1-octylene treated

從表1可看出，經過等離子體預處理后再進行1-辛烯涂層后處理的苧麻纖維表面的元素含量變化較明顯，其碳元素含量從70.51%增加到83.74%，氧元素含量明顯下降，其含量比從0.41下降到0.20。而只進行等離子體處理的B組及經過1-辛烯涂層后進行等離子體處理的纖維C組，其碳元素含量沒有上升，反而下降。這種現象可解釋為當苧麻纖維經等離子處理后，被激發的活性粒子和空氣中的氧等反應，反而使纖維的碳含量下降;而1-辛烯涂層預處理后，在等離子體的作用下，只有1-辛烯涂層上的分子形成自由基，沒能與纖維素分子發生全面的接枝反應，由于1-辛烯具有低揮發性，覆蓋在纖維表面未進行接枝的1-辛烯在經過制樣和送樣的時間里(約96 h)基本已經揮發，因此經XPS測試后，其表面的碳元素沒有升高。當苧麻纖維在等離子體處理后再經1-辛烯涂層處理表面，活性較高的纖維素自由基接觸1-辛烯后能立即進行良好的接枝反應，從而使纖維表面接枝上一層碳鏈，因此經過相同的制樣和送樣時間后，測試顯示C元素含量有很大提高，O與C元素含量比明顯下降。

從表2和圖3可發現，經過等離子體處理后再進行1-辛烯涂層處理得到的苧麻纖維表面的C—C基團比例明顯上升，從44.70%上升到90.99%，C—O和 — ==O CO 基團含量明顯下降，且==CO基團已經被完全反應。而經過1-辛烯涂層后再進行等離子體反應的纖維表面的基團含量與原苧麻相比，C—C基團含量也有增加，但基本上與單獨等離子體處理沒有很大區別，其結果與表1一致。

2.3 潤濕性分析

苧麻纖維的潤濕性用動態接觸角測量表征。接觸角角度越大，說明纖維表面疏水性越好。表3示出原苧麻和實驗組的動態接觸角數值。與原苧麻相比，所有實驗組的接觸角數值均有增大，且經過等離子體處理后再經1-辛烯涂層處理得到的接觸角最大，達到83.1°，說明該處理得到的表面疏水性能最好。而經過1-辛烯涂層預處理后再進行等離子體處理后接觸角與原苧麻相差不大。該測試結果和XPS表面化學成分分析結果一致。

表3 原苧麻和實驗組動態接觸角Tab.3 Advancing contact angle for ramie fibers

2.4 界面剪切強度(IFSS)分析

表4示出原苧麻和實驗組的界面剪切強度(IFSS)的測試結果。如表所示，經等離子體處理后再進行1-辛烯涂層處理得到的苧麻纖維與PP的界面剪切強力明顯增加，提高近40.0%，表明纖維與樹脂之間的界面黏結力有所提高。界面剪切強度的提高可歸結為苧麻纖維經過等離子體處理后，在纖維表面接枝上了長碳鏈，形成致密的疏水層，有助于提高苧麻纖維與非極性PP樹脂之間的界面相容性，從而很大程度上提高纖維與樹脂之間的界面剪切強度。同時，等離子體處理對纖維表面產生刻蝕，可提高纖維與樹脂的機械契合力。而經涂層預處理后進行等離子體處理得到的苧麻纖維與PP的界面剪切強度與未處理的苧麻纖維相比有所提高，但與獨單等離子體處理后的結果相近。產生該結果的原因可能是經預涂層后，苧麻纖維表面因為覆蓋1-辛烯涂層，等離子體處理只能使表層的1-辛烯變成活性自由基，無法使纖維素表面接觸的1-辛烯變成自由基接上碳鏈，因此疏水效果不理想，但是經過等離子體處理后纖維表面的粗糙度增加，有利于纖維與樹脂的機械契合，因此B組與C組的界面剪切強度都比未處理組的有所增加。

表4 原苧麻和實驗組微復合材料的界面剪切強度Tab.4 Interfacial shear strength of samples

3 結語

實驗結果表明，用常壓等離子體處理苧麻纖維表面后再經過1-辛烯涂層，可使纖維表面接枝碳鏈，在纖維表面形成疏水層，從而顯著降低苧麻纖維的親水性能，提高其與PP樹脂的黏結性。等離子體處理可使纖維表面產生刻蝕效果，增加纖維表面的粗糙程度，有助于纖維與樹脂之間的機械契合。而經過涂層后再用等離子體處理得到的苧麻纖維的改性效果并不理想，其可能的主要原因是1-辛烯涂層覆蓋在纖維表面后經過等離子體處理沒有完全激發1-辛烯單體與纖維表面進行反應，這個結果可為改性苧麻纖維表面提供新的思路。

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Hydrophobic surface modification of ramie fibers with 1-octylene treatment and atmospheric pressure plasma treatment

JIANG Yajun1，QIU Yingdan1，WANG Jilong1，ZHANG Qian1，2，QIU Yiping1，2
(1.College of Textiles，Donghua University，Shanghai 201620，China;2.Key Laboratory of Textile Science＆ Technology，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai201620，China)

In attempt to improve the compatibility between hydrophilic ramie fibers and hydrophobic polypropylene(PP)，1-octylene treatment and atmospheric pressure plasma jet(APPJ)treatment were used on ramie fibers.The influence of the treatment sequence on modification effect was also investigated in this study.Surface morphology，wettability，surface chemical constitution and interfacial shear strength(IFSS)between ramie fibers and PP were studied to evaluate the modification effect.The result shows that fibers treated with plasma treatment followed by 1-octylene treatment get a most significant increase of carbon content and the IFSS between ramie fibers and PP increased by 40.0%，while fibers treated with 1-octylene treatment followed by plasma treatment show only 18.2%increase of the IFSS.

ramie fibers 1-octylene;atmospheric pressure plasma jet;hydrophobicity;surface modification;interfacial shear strength

TS 121.8

A

10.13475/j.fzxb.20140401006

2014-04-02

2014-08-07

蔣亞君(1990—)，女，碩士生。主要研究方向為復合材料界面改性、生物可降解材料改性。邱夷平，通信作者，E-mail:ypqiu@dhu.edu.cn。