織物表面修飾細菌纖維素對碳纖維織物性能的影響

呂鵬飛，王清清，李國輝，魏取福

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

織物表面修飾細菌纖維素對碳纖維織物性能的影響

呂鵬飛，王清清，李國輝，魏取福

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

為研究細菌纖維素(BC)對碳纖維織物性能的影響，以腈綸基織物和BC為原材料，淀粉為黏著劑，進行預氧化(升溫速率為1℃/min，預氧化溫度為250℃，預氧化時間為5 h)和炭化(升溫速率為5℃/min，炭化溫度為900℃，炭化時間為8 h)處理，分別制備了腈綸基碳纖維織物以及腈綸基/BC碳纖維復合材料。利用掃描電子顯微鏡、四探針測試儀、傅里葉紅外變換光譜儀、激光拉曼光譜對其形貌、導電性能、結構進行表征。結果表明，腈綸基/BC碳纖維織物表面更平滑;表面納米結構的修飾提高了纖維的電導率，且碳纖維織物之間的導電性差異減少，均在0.05 S/m左右;經表面修飾細菌纖維素(BC)的腈綸基碳纖維織物氰基轉化率更加充分;石墨化程度相對提高，但影響不大。

腈綸基織物;細菌纖維素;淀粉;預氧化;炭化

近年來，碳纖維及其織物因獨特的性能而備受關注。碳纖維是指有機纖維在惰性氣體和高溫狀態下經脫氫、環化、交聯和縮聚等一系列反應制備得到碳含量在93%以上、直徑約為5～15μm具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐疲勞、耐腐蝕、導電等一系列優異性能的纖維狀無機材料，它不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼備紡織纖維的柔軟可加工性，是新一代增強纖維［1］。作為增強體碳纖維在復合材料的制備中扮演著極為重要的角色，并且在建筑、民用和軍用等領域廣泛應用［2－3］。

納米碳纖維的制備方法主要分為傳統的氣相生長法和炭化具有微纖維結構的聚合物2種方法，作為一種新型的碳材料，納米碳纖維具有優異的物理性能、力學性能和化學穩定性，如具有可以與石墨相媲美的較好導電、導熱和熱穩定性能。

納米碳纖維的結構和性能處于普通碳纖維和納米碳管之間的過渡狀態，有較大的長徑比，形態均為較細小的一維纖維狀［4］。細菌纖維素(BC)作為一種天然的高分子材料，具有精細的三維空間網狀結構，纖維直徑在10～100nm之間，化學純度很高，不需后續除雜。BC廣泛用在食品、揚聲器膜、創傷敷料、人工皮膚、人工血管和組織工程支架等領域［5－7］。由于 BC 優異的力學性能［8－9］，已被應用在各種復合材料的增強材料，由于BC來源廣，價格低，以BC基體進行炭化制備碳納米纖維，不僅簡化了制備工藝，還降低了成本。碳納米纖維的制備工藝比傳統碳纖維制備工藝簡單，直接炭化、石墨化可得到碳納米纖維。

納米纖維素膜是一種濕強很大的材料，但是干了后會變脆，Liang H W［10］等通過實驗設計了納米纖維素/聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合材料，是一種成本低且具有良好導電性和彈性的納米材料。為了使BC得到更好的應用，有很多關于對BC進行表面修飾和改性的研究。

本文在碳纖維織物和BC各自優點的基礎上，用淀粉作為織物與BC的黏著劑，將BC覆蓋在織物上進行炭化，得到一種新的碳纖維織物，經實驗表征，其性能也有所提高。腈綸基/BC復合材料的制備，不僅解決了BC應用的問題，而且由于BC本身是一種納米材料，所得碳纖維織物就可以在納米級別的高技術領域應用，成本也相對較低。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

腈綸織物(平紋、斜紋、針織)，文山紡織有限公司;細菌纖維素，實驗室自制;淀粉(分析純AR)，合肥億城實驗儀器有限公司。

AL204型電子天平，瑞士梅特勒－托利多公司;GSL1400X馬弗爐，MTI Corporation公司;NiCOLET iS10 FT-IR傅里葉紅外變換光譜儀，賽黙飛世爾科技(中國)有限公司;SU1510掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司;SZT-2A四探針測試儀(FPT)，蘇州同創電子有限公司;Invia拉曼光譜儀(Raman)，雷尼紹貿易有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 腈綸基織物的制備

分別將腈綸基平紋、斜紋、針織織物(4cm×4cm)放入馬弗爐，以1℃/min的升溫速率、預氧化溫度為250℃、預氧化處理5 h，再以5℃/min的升溫速率、炭化溫度為900℃、炭化處理8 h，待溫度降至70℃時取出冷卻。

1.2.2 腈綸基/BC碳織物復合材料的制備

所用BC膜是在實驗室的恒溫條件下用細菌培養制得。將濕的BC膜用配置的淀粉溶液(按1∶8的比例在水浴鍋里配置，使淀粉充分溶解)分別固定黏貼在3種腈綸基織物表面，然后按照腈綸基織物的預氧化參數和炭化參數進行處理，待溫度降到70℃以下時取出冷卻。

1.3 實驗表征

對經過炭化并冷卻的碳織物進行性能測試，包括電子掃描電鏡(SEM)、導電性(FPT)、紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(Raman)。比較織物表面修飾BC前后腈綸基碳織物的特征，探究表面納米結構對碳織物性能的影響。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡分析

用SU1510掃描電子顯微鏡分別對3種不同的腈綸基碳織物以及經細菌纖維素處理后的腈綸基碳織物進行形貌觀察，結果如圖1、2所示。可以看出，BC膜覆蓋在纖維表面，平紋和針織碳織物纖維膜貼合的比較好，從圖2箭頭指向可以明顯地看到有一層膜緊緊貼附在纖維表面，而斜紋織物纖維和膜貼合程度比較差，主要原因是斜紋織物纖維的軸向有比較明顯的溝槽，而原絲溝槽產生的原因目前還沒有定論，可能與紡紗過程和織造過程中紗線的排列有關。在BC的覆蓋下，雖然纖維表面依然保持溝槽的特點，但溝槽已明顯減少，表面變得平整光滑。并且，普通碳織物的纖維表面有很多的黏絲與雜質顆粒，經修飾表面納米結構后［11］，纖維表面基本沒有了黏絲和雜質。總的來說，經表面納米結構修飾后，纖維表面變得更加光滑平整，避免碳纖維表面產生黏絲與雜質顆粒。

圖1 腈綸基碳織物的掃描電鏡圖(×500)Fig.1 SEM images of acrylic-based carbon fabric(×500).(a)Plain carbon fabric;(b)Twill carbon fabric;(c)Knitted carbon fabric

圖2 腈綸基/BC碳織物復合材料的掃描電鏡圖(×500)Fig.2 SEM images of acrylic-based/BC carbon fabric compositions(×500).(a)Plain/BC carbon fabric;(b)Twill/BC carbon fabric;(c)Knitted/BC carbon fabric

2.2 四探針測試儀分析

用SZT-2A四探針測得3種腈綸基碳織物以及腈綸基/BC碳織物表面的電阻率、方塊電阻和電阻，結果見表1。通過電阻率和電導率的關系式計算碳織物的電導率，以便更加直觀地了解碳織物的導電性，電阻率和電導率［12］的關系如下:

式中:κ 為電導率，S/m;ρ為電阻率，Ω·cm。

表1 腈綸基碳織物和腈綸基/BC碳織物電阻率、電導率的測試結果Tab.1 Resistivity and conductivity test results of acrylicbased carbon fabric and acrylic-based/BC carbon fabric

對比3種腈綸基碳織物的導電性發現，具有表面納米結構的腈綸碳織物的ρ降低，κ提高，導電性增強。其原因是BC在炭化后可得到一種新型的網絡狀碳納米纖維，該纖維由一系列短程有序的石墨準晶組成，纖維致密性越來越好，炭化后本身具有良好的電化學性能［13］且炭化后的BC貼附在腈綸碳織物表面，起到橋梁支架的作用，使碳纖維表面更加致密，導電性能得到提高。在3種腈綸織物中，針織碳織物的導電性最弱，平紋和斜紋碳織物的導電性相差較小。在3種腈綸基/BC碳織物中，3種碳織物之間的導電性差異相對減少，電導率值相近，都在0.05 S/m左右。

2.3 紅外光譜分析

圖3、4分別示出3種腈綸基碳織物和具有表面納米結構的腈綸基碳織物的紅外光譜。從圖3中可以看出，位于2240cm－1附近有1個很微弱的吸收峰，該吸收峰為氰基吸收峰，這說明炭化到900℃時氰基已經基本轉化，纖維已經由原來的聚丙烯腈轉化為主要由芳香環組成的碳纖維。斜紋織物在1150cm－1左右有1個C—O的伸縮振動吸收峰，該吸收峰是氧與分子鏈發生氧化反應產生的C—O基團的吸收峰，平紋和針織碳織物沒有這個吸收峰是因為炭化過程中發生了氧化分解反應使C—O基團分解，而斜紋織物的分解可能還不充分。從圖4可以看出，除了斜紋織物在1000cm－1附近有1個細微的C—O伸縮振動吸收峰以外，基本上沒有其他基團的吸收峰，具體原因有待進一步研究。原本位于2240cm－1附近的氰基峰已經完全消失且紅外光譜曲線變得更加平滑，分子內存在的基團更少。同時，斜紋碳織物在1150cm－1附近雖然還存在C—O基團的吸收峰，但是紅外吸收強度已經很弱，說明經表面修飾后氧化分解作用進行得更加充分，經過表面納米處理后的腈綸基碳織物基團轉化更加徹底。

圖3 腈綸基碳織物的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of acrylic-based carbon fabrics

圖4 表面納米結構修飾的碳織物紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of nanostructure surface modification carbon fabrics

2.4 拉曼分析

拉曼光譜是一種散射光譜，對碳材料有序度的變化非常敏感，可對碳材料提供快速和無損顯微分析，清楚地給出各種類型碳結構的差異［14］。通常對于石墨化程度較低的碳材料，其一次拉曼譜線出現在1580cm－1和1360cm－1附近。其中，1580cm－1附近的散射譜線對應完整性很好的單晶石墨網平面內相鄰碳原子在相反方向產生的強振動，被稱為G線;1360cm－1附近的散射譜線則是由石墨微晶取向度低、微晶不完整、結構缺陷多、邊緣不飽和碳原子數目多而引起，被稱為D線。常用D線和G線二者的相對強度比值大小ID/IG來判斷石墨化程度和石墨結構完整的程度，ID/IG值愈大，石墨化程度愈低，結晶愈小;而ID/IG越小，則石墨化程度愈高，結晶越大，結晶完整性越好。圖5示出腈綸基碳織物和腈綸基/BC碳織物復合材料的拉曼光譜圖。表2示出腈綸基碳織物以及腈綸基/BC碳織物復合材料的紅外光譜參數。

圖5 2種碳織物的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of two kinds of carbon fabris.(a)Acrylic-based carbon fabric;(b)Acrylicbased/BC carbon fabric

表2 為腈綸基碳織物、腈綸基/BC碳織物復合材料的拉曼光譜參數Tab.2 Raman spectral parametes of acrylic-based carbon fabric and acrylic-based/BC carbon fabric composites

結合圖5和表2可以看出，3種腈綸基碳織物的拉曼光譜曲線的走向是一致的，拉曼光譜D線出現的位置都在1320cm－1附近，G線出現的位置都在1580cm－1附近。對比發現，由相對強度比值ID/IG可知，經BC表面修飾后對碳織物石墨化程度略有提高，但影響不大，原因是腈綸基表面修飾納米級BC 2種材料的炭化過程中只是物理作用過程。3種碳織物用于表征碳織物石墨化程度的相對強度比值ID/IG很接近，說明3種碳織物的石墨化程度基本一致，3種碳織物ID/IG的比值都很小，在1.30附近，即3種碳織物的石墨化程度都很高，結晶很大，結晶完整性很好。

3 結論

1)在腈綸基織物表面覆蓋BC后再進行預氧化、炭化。通過SEM觀察可得，經織物表面修飾納米結構后，碳織物纖維表面基本沒有黏絲和雜質顆粒，纖維表面變得更加光滑平整。

2)對比腈綸基碳織物，腈綸基/BC碳織物復合材料導電性得到增強，3種碳織物之間的導電性差異減少，都在0.05 S/m左右。

3)由FT-IR分析結果可知，經BC修飾后，腈綸織物中氰基基團轉化更加充分，氧化分解作用進行得更加充分。

4)腈綸基/BC碳織物的石墨化程度略有提高，但變化不大，原因是在炭化過程中腈綸基織物與BC 2種材料之間只是物理作用過程。

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Influence of fabric surface modification of bacterial cellulose on carbon fiber fabric properties

Lü Pengfei，WANG Qingqing，LI Guohui，WEI Qufu
(Key Laboratory of Eco-Textiles(Jiangnan University)，Ministry of Education，Wuxi，Jiangsu 214122，China)

In order to study the influence of bacterial cellulose(BC)on acrylic-based carbon fiber fabric，acrylic-based fabric and BC as raw material and starch as adhesives，acrylic-based carbon fiber fabric and acrylic-based/BC carbon fiber fabric composite materials were prepared by pre-oxidation(heating rate of 1℃/min，pre-oxidation temperature of 250℃，pre-oxidation time of 5 h)and carbonization(heating rate 5℃/min，carbonization temperature of 900℃，carbonization time of 8 h).Scanning electron microscopy，four-probe tester，Fourier transform infrared spectroscopy and laser Raman spectroscopy were used to characterize the morphology，electrical properties and structure.The results showed that the surface of acrylic-based/BC carbon fiber fabric is smoother.Nanostructure surface modification improves the conductivity of the fibers and reduces the difference in conductivity of between carbon fiber fabrics which are about 0.05 S/m.Cyano nitrile groups are more fully transformed by BC surface modification.The degree of graphite relative increases，without appreciable changes.

acrylic-based fabric;bacterial cellulose;starch;pre-oxidation;carbonization

TS 155.6

A

10.13475/j.fzxb.20140706205

2014－07－28

2015－03－10

國家自然科學基金資助項目(51203064);國家高技術研究發展計劃(863)資助項目(2012AA030313)

呂鵬飛(1991—)，男，碩士生。主要從事納米纖維功能材料的研究。魏取福，通信作者，E-mail:qfwei@jiangnan.edu.cn。