殼聚糖接枝聚合物的制備及其在聚丙烯非織造布上的應用

許永杉，吳 敏，葛明橋

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

殼聚糖是由自然界廣泛存在的甲殼素經過脫乙酰作用而成，產量僅次于纖維素。這種生物大分子含有大量的—OH和—NH2，能與廢水中的金屬離子配位螯合，因而在廢水處理領域應用較多［1］。但是殼聚糖直接作為吸附劑存在一些缺陷，常常需要對其改性以改善其性能，其中接枝聚合改性是常用的方法之一。文獻［2－4］報道過殼聚糖與丙烯酸接枝聚合來提高其吸附性。雖然殼聚糖改性的文獻已有很多，但是目前殼聚糖采用三元接枝的報道卻很少，本文采用殼聚糖與丙烯酰胺和丁烯二酸接枝聚合的方法，合成了一種含有—NH2、—COOH和—OH的三元接枝聚合物。實驗結果表明，接枝聚合改性后的殼聚糖對鉛離子的吸附性有了很大提高［5］。

聚丙烯非織造布強度高、耐酸堿、耐高溫，化學穩定性好，并且作為過濾材料時過濾效率高，阻力低，已經被廣泛用作一種高效過濾材料［6－7］，但是聚丙烯非織造布與殼聚糖接枝聚合物結合起來用于金屬離子吸附的報道很少。本文將殼聚糖的接枝聚合物應用在聚丙烯非織造布上，制得了一種新型吸附材料，為聚丙烯非織造布的功能化整理提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 殼聚糖接枝聚合實驗原理

殼聚糖接枝聚合反應的引發機制主要為自由基引發接枝，常見的引發劑有鈰離子、過硫酸鹽(過硫酸鉀和過硫酸銨)、Fe2+—H202等。本文實驗選用的引發劑為過硫酸鉀，接枝單體為丙烯酰胺和順丁烯二酸。接枝聚合反應機制［8］為:過硫酸根熱分解產生SO4－·，SO4－·與殼聚糖中質子化的氨基相互吸引，導致殼聚糖結構中C2和C3處C—C鍵斷裂，其中的一個碳原子被氧化，在未被氧化的碳原子上產生自由基，引發接枝單體進行聚合，同時過硫酸鉀也能生成·SO3H，它能引發單體均聚。反應式見圖1。

圖1 接枝聚合反應式Fig.1 Graft polymerization reaction

經過一系列實驗發現，當單體與殼聚糖的質量比為3∶1時，接枝效果比較好，因此本文實驗中殼聚糖接枝工藝條件為:殼聚糖5 g，丙烯酰胺8 g，順丁烯二酸7 g，接枝時間4 h。

1.2 原料與儀器

殼聚糖，醫用食品級，脫乙酰度為86%;順丁烯二酸，化學純(CP);丙烯酰胺，化學純(CP);硝酸鉛，分析純(AR);過二硫酸鉀，分析純(AR);冰乙酸，化學純(CP)。以上試劑均為國藥集團化學試劑有限公司提供。

SHA-A水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市環宇科學儀器廠);Nicolet Nexus 470型紅外吸收光譜儀;可見分光光度計(上海譜元儀器有限公司);YG026C型電子織物強力機;JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡;UV-1800型紫外HWT-1型涂層實驗機(佛山市亞諾精密機械制造有限公司);DGG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱;TGA/SDTA851e型熱分析儀(梅特勒-托利多儀器有限公司)。

1.3 接枝聚合物的制備

準確稱取5 g殼聚糖置于三口燒瓶中，加入200 mL 2%的乙酸溶液，在帶有攪拌裝置的恒溫水浴鍋(設置溫度為80℃)加熱攪拌約1h，使其溶解。降溫到大約50℃，在氮氣保護下加入0.4 g的過硫酸鉀，攪拌30 min后加入8 g丙烯酰胺，隨后加入7 g順丁烯二酸，反應4 h后移出溶液。用氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至中性，得白色絮狀沉淀，用乙醇洗滌，得產物。將產物放入真空干燥箱中干燥至恒態質量。再將產物經索氏提取器，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)提取10 h后洗凈烘干，放入烘箱中備用。

1.4 涂層織物的制備

分別取2 g的接枝聚合物和殼聚糖粉末溶于甲酸溶液，并且將其分別均勻涂覆于聚丙烯非織造布上，于60℃烘箱中烘干。聚丙烯非織造布規格為:20 cm ×20 cm。將烘干后的涂層織物用質量分數為0.02%的NaOH溶液中和30 min，用去離子水洗凈后于室溫下晾干備用，分別制得2種涂層織物［9］，面密度為155 g/m2。

1.5 接枝聚合物的表征與性能測試

1.5.1 紅外譜圖測試

采用紅外吸收光譜儀分別對殼聚糖和接枝聚合物采用KBr壓片后分析結構中基團的變化，得到二者的紅外光譜圖。測試范圍為4000～500 cm－1。

1.5.2 耐熱性能分析

樣品的耐熱性能用TGA/SDTA851e型熱分析儀進行測定。測定方法如下:稱取一定質量的殼聚糖和接枝聚合物待測物，放入瓷坩堝中，用熱分析儀進行測定。實驗過程采用氮氣氣氛，以Al2O3為參比，升溫速率為10℃/min，測試范圍為20～700℃。

1.6 涂層織物的性能測試

1.6.1 斷裂強力測試

采用YG026C型電子織物強力機對涂覆上接枝聚合物的涂層織物以及聚丙烯非織造布基布進行拉伸斷裂強力測試。測試條件:夾持長度為100mm，拉伸速度為100mm/min。根據儀器測試要求裁剪試樣，將試樣裁剪成寬為5 cm，長為20 cm的試樣布條。每份試樣測試10塊，結果取平均值。

1.6.2 熱性能測試

采用DSC Q200型差示掃描量熱儀分析接枝聚合物的涂層織物以及聚丙烯非織造布基布的吸熱峰值變化情況。測試條件:采用氮氣保護，測試溫度范圍為20～200℃，升溫速率為10℃/min。

1.6.3 結合牢度測試

涂層織物的結合牢度用質量損失率表示。將2種涂層織物分別裁剪成若干塊4 cm×4 cm的試樣，烘干，稱量，質量為m0。置于去離子水中，于恒溫水浴振蕩箱振蕩24 h，烘干稱量，質量為mf。按下式計算質量損失率:

式中:W為質量損失率，%;m0，mf分別為涂層織物振蕩前后的質量，g。

1.7 涂層織物對鉛離子的吸附與解吸附

1.7.1 吸附實驗

取一系列100 mL的錐形瓶，各加入50 mL質量濃度為10 mg/L的標準鉛離子溶液，調節pH值為6，分為A，B，C 3組。A組錐形瓶各加入0.2 g的接枝聚合物涂層織物，B組錐形瓶各加入0.2 g的殼聚糖涂層織物，C組錐形瓶各加入0.2 g的空白聚丙烯非織造布織物。在恒溫(35℃)水浴振蕩器下振蕩吸附。A，B，C 3組錐形瓶振蕩吸附時間分別設定 20、60、100、150、200 min 5 個時間值，根據溶液中鉛的初始濃度與平衡濃度之差計算吸附量，公式為

式中:Q為吸附量，mg;C0和Cf分別為初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L;V為溶液體積，L。

1.7.2 解吸附實驗

解吸附溶液:50 mL 0.1 mol/L HNO3、HCl溶液。將吸附過接枝聚合物的涂層織物烘干后分為2組，分別加入到 2種解吸附溶液中，置于恒溫(35℃)水浴振蕩箱中振蕩解吸附3 h，重復3次解吸附過程，用紫外分光光度法［10］測試溶液中的鉛離子濃度。根據下式計算解吸附率:

式中:W為解吸附率，%;Mj為3次解吸附實驗解吸附掉的鉛離子總量，mg;M0為涂層織物的平衡吸附量，mg。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖接枝前后的紅外分析

接枝聚合物和殼聚糖的紅外譜圖如圖2所示，可以看出，接枝聚合物的基團較殼聚糖發生了較大變化，主要表現在:3400 cm－1處的峰變寬變強，這是—COOH中—OH和—NH2的伸縮振動峰疊加而成;1720 cm－1處出現了 1個強度很強的峰，這是—COOH中—C =O的伸縮振動峰［11］;1650 cm－1處酰胺基的吸收峰變強變明顯，1400 cm－1左右處為—NH—的彎曲振動峰。以上分析表明殼聚糖分子上接枝了丙烯酰胺和順丁烯二酸這2種單體，并且引起了分子結構中基團的變化。

圖2 殼聚糖和接枝聚合物的紅外譜圖Fig.2 IR spectra of chitosan and graft copolymer

2.2 殼聚糖接枝前后的熱重分析

圖3(a)、(b)分別為殼聚糖和接枝聚合物的熱重分析圖。可以看出，殼聚糖與接枝聚合物熱分解的曲線趨勢相近，都主要分為2個階段，第1個階段為結晶水的失去，第2個階段為分子鏈的斷裂。但不同的是，當加熱到大約600℃時殼聚糖分解后的剩余質量占分解前總質量的20%左右，而接枝聚合物分解后的剩余質量在30%～35%之間。且接枝聚合物的熱分解速率曲線與殼聚糖相比較為平緩，這是因為殼聚糖分子接枝上了丙烯酰胺和順丁烯二酸2個單體，導致殼聚糖的結構發生了變化，分子質量增加，分子的規整度提高，耐熱性能得到了改善，并且隨著殼聚糖接枝率的增加，接枝聚合物的質量增大，這種差距會更加明顯。

圖3 殼聚糖和接枝聚合物的熱重分析Fig.3 TGA of chitosan(a)and graft copolymer(b)

2.3 涂層織物的性能分析

2.3.1 涂層織物的斷裂強力

聚丙烯非織造布基布和涂覆上接枝聚合物的涂層織物的斷裂強力如表1所示。由表中數據看出:涂層織物的拉伸斷裂強力較聚丙烯非織造布有較大提高，由63 N提高到了86 N，提高了36%;斷裂伸長率略有下降，從75.9%下降到了57.6%。這是因為聚丙烯非織造布中的纖維雜亂無章排列，纖維之間有較大孔隙，故強力不高。涂覆上接枝聚合物后，纖維之間的孔隙被填充，并且增強了纖維之間的結合力，斷裂強力得到提高。但是由于空隙的減少和纖維之間結合得更加密切，織物的拉伸受到阻礙，故使得織物的斷裂伸長率下降了。

表1 處理前后織物的斷裂拉伸強力數據Tab.1 Tensile strength data of untreated and treated fabrics

2.3.2 涂層織物的熱性能

處理前后聚丙烯非織造布的差熱分析如圖4所示。可以看出，聚丙烯非織造布基布只有1個吸熱峰值，大約在162℃處，而涂覆上接枝聚合物的涂層織物除了這個吸熱峰值外還在100℃左右處有1個吸熱峰值，這是涂覆上去的接枝聚合物的吸熱峰值。涂層織物仍然保留了162℃處的聚丙烯非織造布基布的吸熱峰值，這說明接枝聚合物和聚丙烯非織造布只發生了單純的物理黏附，并未發生化學作用。由此可見，經過涂覆刮膜整理，接枝聚合物已經黏附在聚丙烯非織造布上。

圖4 處理前后織物的差熱分析Fig.4 DSC data of untreated and treated fabrics

2.3.3 涂層織物的結合牢度

接枝聚合物和殼聚糖的涂層織物的結合牢度見表2。由表可知，0.164 g接枝聚合物的涂層織物經過24 h的水浴振蕩，質量損失了0.004 g，質量損失率為2.44%。0.207 g殼聚糖涂層織物的質量損失率為2.42%，從質量損失率來看，二者的結合牢度相差不大，經過24 h的去離子水浸泡其質量雖然有所減少，但都在正常范圍內，由此可以看出接枝聚合物與非織造布的黏合牢度可以滿足制備復合材料的需要，所以接枝聚合物涂覆聚丙烯非織造布的方案是可行的。

表2 涂層織物的結合牢度Tab.2 Binding fastness of coated fabric

2.4 涂層織物的離子吸附與解吸附

2.4.1 吸附實驗分析

接枝聚合物和純殼聚糖的涂層織物以及聚丙烯非織造布空白織物對鉛離子的吸附量見圖5。由圖可知，空白織物對鉛離子幾乎不吸附，而且從接枝聚合物和殼聚糖這2條曲線的對比中可看出接枝聚合物的吸附能力明顯比殼聚糖提高了許多，接枝聚合物的平衡吸附量為0.422 mg，殼聚糖的平衡吸附量為0.329 mg，前者比后者提高了28%。二者對鉛離子的時間與吸附曲線走勢大致相同，即0～50 min內吸附速率快，隨后速率減慢，直到200 min后逐漸達到飽和。這是因為開始階段吸附材料里面的氨基羥基等吸附基團與鉛離子進行配位螯合，吸附離子的速率較快，隨著吸附材料上吸附位點的減少而速率減慢，最后達到吸附平衡。

圖5 時間對吸附的影響Fig.5 Effect of reaction time on adsorption capacity

2.4.2 解吸附實驗分析

涂層織物的解吸附實驗結果如表3所示。可以看出，吸附后的織物經過3次解吸附實驗后所吸附的鉛離子大部分都能被解吸掉，尤其前2次解吸實驗解吸附溶液中的離子濃度較高，隨后濃度逐漸降低，說明織物所吸附的鉛離子慢慢減少。同時，經過3次解吸，涂層織物在2種解吸附溶液中的解吸率分別達到93.4%和65.5%，前者比后者高出27.9%，這說明作為鉛離子的解吸附溶液HNO3比HCl效果要好。

表3 解吸附實驗數據Tab.3 Data of desorption test

3 結論

本文通過殼聚糖與丙烯酰胺和丁烯二酸進行接枝聚合反應，合成了殼聚糖的接枝聚合物，紅外譜圖和熱重分析結果表明2個單體已經成功地接枝到了殼聚糖上，并且引起了殼聚糖分子結構的變化。將接枝聚合物與聚丙烯非織造布結合，制成聚丙烯非織造布的涂層織物，性能測試結果表明該涂層織物具有較強的斷裂強力和結合牢度，尤其是對鉛離子的吸附性能較純殼聚糖涂層織物提高了28%左右。解吸實驗中，分別用HNO3和HCl做解吸劑時解吸率分別達到93.4%和65.5%，能夠有效解吸被吸附的鉛離子，從而提高了吸附材料的重復利用率，這些顯著的性能使其在廢水處理方面具有廣闊的應用前景。

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