聚丙烯腈納米纖維長絲的制備及熱處理對其性能的影響

吳清鮮，姚金波，劉佳雨，王 魁

(1.天津工業大學紡織學院，天津 300387;2.武漢紡織大學化學與化工學院，湖北 武漢 430073)

靜電紡絲技術是將高聚物制成納米纖維的一種簡單易行的方法［1］，所制備纖維的直徑甚至可以達到100 nm以下。這種紡絲技術可追溯到1934年，Formhals［2］首先申請了使用靜電力制造高分子纖維的專利。在之后的幾十年時間里靜電紡絲技術一直發展緩慢，近20年來，人們逐漸認識到靜電紡絲技術的重要性，由其制造的納米纖維具有比表面積高、尺寸小等優良性能，能滿足多種特殊功能性用途的需要［1－2］。但是傳統方法制得的產品多為無規排列的纖維氈，其力學性能、二次加工性等都較差［3］，顯然連續的納米纖維長絲則可有效克服這些缺陷，并有望成為一種新型高性能長絲材料。

在常規收集裝置的基礎上添加平行輔助電極等方法可以獲得靜電紡納米纖維長絲，但與完善的連續長絲收集系統還有很大差距［4］。靜電紡成紗方式主要有噴嘴處成紗［5］和收集區成紗。收集區成紗是研究最多的方式，包括:圓盤加捻卷繞成紗［6］、自聚束成紗［7］、圓盤機械收集成紗［8］、雙圓盤電極收集成紗［9］等，但它們普遍存在難以長時間連續成紗的問題。2005年，Eugene Smit等［10］介紹了靜態水浴靜電紡絲裝置，隨后 Wee Eong Teo等［11］將靜態水浴紡絲改進為動態水浴紡絲。與靜態水浴紡絲相比，動態水浴產生的渦流可以實現對纖維的集束、加捻，能得到具有一定捻度的納米纖維長絲。

本文研究在Wee Eong Teo報道的動態水浴靜電紡絲裝置基礎上，對接收水槽形狀、水流角度、電勢分布等進行了改進，成功紡制出聚丙烯腈(PAN)納米纖維長絲;并研究了紡絲工藝參數、熱處理對紗線中纖維特性的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料:聚丙烯腈(PAN)，大慶石化公司，平均分子質量為90000;N，N－二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純。

儀器:自制動態水浴紡絲接收裝置;DW－P803－4ACF2 直流高壓發生器(正壓)、DW－N403－2ACF2直流高壓發生器(負壓)(東文高壓電源有限公司);SK－5001注射泵(深圳市深科醫療器械技術開發有限公司);78WH－1恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市環宇科學儀器廠);Quanta 200環境掃描電子顯微鏡(FEI公司)。

1.2 靜電紡絲裝置

水浴法紡絲是干噴濕法靜電紡絲的一種，其紡紗裝置主要由微量注射泵、高壓靜電發生器、凝固浴接收裝置以及卷繞裝置4部分組成。

本文將平底形接收槽改進為漏斗形接收槽，并在卷繞裝置內添加－10 kV電壓。水浴法靜電紡絲裝置原理如圖1所示。

圖1 動態水浴紡絲示意圖Fig.1 Schematic of dynamic bath spinning

在噴絲針頭上施加30～45 kV的電壓，針管中的溶液因自身重力以及注射泵的作用下滴，在針頭處液體表面張力和電場力共同作用使其形成泰勒錐，泰勒錐在電場力的作用下劈裂拉伸形成長絲，在漏斗形接收槽水面(接收槽接地)長絲中的溶劑DMF迅速擴散，溶質在液面上凝固形成纖維。接收槽內的水向下流動形成漩渦，漩渦產生的力將水面上的纖維聚集加捻形成連續的長絲。由于在接收槽下方的紗管內施加－10 kV的電壓，所以長絲會在電場力的作用下卷繞到紗管上。轉動的紗管則使收集過程得以連續。在接收槽下方設有儲水槽，儲水槽與接收槽之間通過水循環泵形成回路，使得紡絲過程能夠連續進行。

1.3 實驗方法

1.3.1 紡絲工藝分析

PAN質量分數(c)的影響:將固體PAN粉末置于烘箱中干燥24 h后，將其與DMF溶劑按c=12%、13%、14%、15%(PAN占PAN/DMF溶液質量百分比)放入錐形瓶內，在80℃下恒溫攪拌12 h，得到淺黃色黏稠的PAN/DMF溶液。分別在固定紡絲電壓為35 kV、給液速率為2 mL/h、接收距離為18 cm的條件下紡制PAN納米纖維長絲。

紡絲電壓的影響:配制c=14%的PAN/DMF溶液，固定給液速率為2 mL/h、接收距離為18 cm，改變紡絲電壓(U=30、35、40、45 kV)紡制 PAN 納米纖維長絲。

接收距離的影響:配制c=14%的PAN/DMF溶液，固定給液速率為2 mL/h，紡絲電壓為35 kV，改變接收距離L(L=15、18、20 cm)紡制PAN納米纖維長絲(L為針頭至接收槽液面之間的垂直距離)。

觀察在以上工藝條件下制備的PAN納米纖維紗的掃描電子顯微鏡照片，分析工藝條件對PAN納米纖維特征的影響。

1.3.2 熱處理對長絲及纖維的影響

干熱處理:將制備的初生纖維(c=14%，給液速率為2 mL/h，接收距離為18 cm，紡紗電壓為35 kV)干燥后置于120℃的干熱空氣中處理1h，待用。

濕熱拉伸處理:將經干熱處理后的長絲置于100℃沸水中進行拉伸，拉伸比設定為1.5倍，干燥后待用。

1.4 纖維的強度計算

纖維的強度可由下式計算:

式中:F為強度，cN/μm2;f為單纖維斷裂強力，cN;S為單纖維橫截面積(假定纖維橫截面為圓形)。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對PAN纖維特征的影響

2.1.1 PAN質量分數對纖維的影響

表1示出在相同紡絲條件(紡絲電壓為35 kV，給液速率為2 mL/h，接收距離為18 cm)下不同PAN質量分數的紡絲液紡制的長絲中纖維的單纖斷裂強力和平均直徑?？梢钥闯?，隨著PAN質量分數的增加，聚丙烯腈納米纖維的直徑明顯增大，單纖斷裂強力也明顯增大。這是因為隨著PAN質理分數增大，溶液中所含溶劑少，紡絲溶液的黏度增大［12］，針頭處形成的液滴表面張力增大，阻礙了靜電場力對液滴的劈裂作用;同時溶劑逸出后剩余的溶質更多，從而形成了直徑較大的纖維。纖維直徑越大，單纖斷裂強力也隨之增大，但強度下降趨勢，說明在相同的紡絲條件下，粗的初生纖維內部存在有較多的缺陷。

表1 不同質量分數PAN溶液制備的PAN初生纖維性能Tab.1 Characteristics of PAN nascent fibers prepared from PAN/DMF solutions of different concentrations

圖2示出由不同質量分數PAN溶液制備的初生纖維的電鏡照片。由圖可知，當紡絲液中PAN質量分數較低時易形成粒珠狀纖維，而PAN質量分數過高時因靜電場對液流的劈裂作用不足而導致纖維粗細離散增加。

圖2 不同PAN質量分數溶液制備的PAN初生纖維掃描電鏡照片(×1200)Fig.2 SEM images of PAN nascent fibers prepared from PAN of different mass percentages(×1200)

2.1.2 電壓對PAN纖維的影響

表2示出不同電壓下制備的初生纖維性能。由表可知，在c=14%、給液速率為2 mL/h、收集距離為18 cm的情況下，隨著電壓升高，纖維直徑明顯變小，而強度逐漸增加。顯然，增加電壓可使紡絲射流有效劈裂，電壓越大，劈裂作用越強，得到的纖維越細，強度越大。

表2 不同電壓下制備的靜電紡初生纖維性能Tab.2 Characteristics of PAN nascent fibers electrospun under different voltages

圖3示出不同紡絲電壓下制備的PAN初生纖維的電鏡照片。由圖3(a)可知，紡紗電壓為30 kV時，存在許多明顯的粒珠狀纖維，這是由于紡絲電壓低，產生的電場力過小，不能及時將噴頭處形成的泰勒錐劈裂拉伸，而易形成粒珠狀纖維。而且，電場力過小也無法將射流徹底劈裂，導致高聚物射流黏結形成了直徑較粗的纖維。

圖3 不同紡絲電壓下制備的PAN初生纖維掃描電鏡照片(×5000)Fig.3 SEM images of PAN nascent fibers electrospununder different voltages(×5000)

2.1.3 接收距離對PAN纖維的影響

PAN質量百分數為14%、給液速率為2 mL/h、紡紗電壓為35 KV的情況下，改變接收距離得到的纖維性能列于表3。不同接收距離下制備的PAN初生纖維電鏡照片見圖4。接收距離的大小，將影響紡絲電場內電勢梯度分布，在固定電壓的情況下，增加接收距離的效果相當于減小電場強度，纖維直徑理應隨著接收距離的增大而增大，但從表3、圖4可以看出，接收距離增大，纖維直徑反而減小。這個現象與鐘晶等［13］的研究結果一致。此外，纖維強度隨著接收距離的增加而明顯增大，這可能與纖維分裂、固化過程有關。接收距離為15 cm時，紡絲射流中的溶劑沒有足夠的時間揮發且得不到充分分裂，纖維間會出現黏結融合的現象，導致纖維直徑不均勻。接收距離大于或等于18 cm時，一方面射流得到較好分裂，另一方面細流表面溶劑揮發充分，不易黏連，因此可形成少缺陷、直徑分布均勻的纖維。但從表3可知，接收距離為20 cm時，雖然纖維強度提高、直徑減小，但是在實際紡紗過程中，纖維過于發散不利于成紗以及收集;此外，過細的纖維不利于后期擬進行的納米碳纖維紗的研制。因此，本文確定18 cm為最佳接收距離。

表3 不同接收距離下制備的PAN初生纖維的特征Tab.3 Characteristics of PAN nascent fibers electrospun at different acceptance distances

圖4 不同接收距離下制備的PAN初生纖維掃描電鏡照片(×1200)Fig.4 SEM images of PAN nascent fibers electrospun at different acceptance distances(×1200)

綜上可知，本文最優紡紗工藝條件為PAN質量分數14%、紡紗電壓35 kV、接收距離18 cm、卷繞接收電壓－10 kV。

2.2 熱處理對PAN纖維特征的影響

對最優紡紗工藝條件下制備的初生纖維紗進行干熱處理以及濕熱拉伸處理后測試其單纖斷裂強力，計算纖維的平均直徑和強度，結果如表4所示。熱處理后纖維平均直徑與初生纖維相比均有所下降，纖維強度也明顯提高，說明PAN初生纖維經熱處理后呈現出致密化現象。結合圖5可知，纖維表面更加光滑。顯然，熱及拉伸的作用使纖維成形時出現的空洞缺陷得以彌補，使得纖維的徑向密度增加，纖維的力學性能也明顯提高。

表4 初生纖維、熱處理后纖維的特征Tab.4 Characteristics of PAN nascent fibers and heat-finished fibers

2.3 熱處理對PAN纖維結晶度的影響

將干熱處理后的PAN纖維置于100℃沸水中拉伸1.5倍，測試樣品的XRD衍射圖譜，并采用峰面積法計算纖維的結晶度，計算公式如下:

圖5 PAN初生纖維與熱處理后纖維的掃描電鏡照片(×1200)Fig.5 SEM images of PAN nascent fibers and heatfinished fibers.(a)Nascent fibers;(b)Dryheatfinished fiber;(c)Wet heat stretching finished fiber

式中:A為結晶度;Ac為PAN纖維晶區尖銳峰積分面積;Aa為PAN纖維非晶區彌散峰積分面積。

經計算初生纖維、干熱處理后纖維和濕熱拉伸后纖維的結晶度分別為 55.05%、53.24%、51.02%。干熱處理后纖維的結晶度幾乎不變，經1.5倍拉伸后，PAN納米纖維的結晶度較初生纖維的結晶度略低。說明熱處理對纖維的結晶度影響不大，而拉伸作用使纖維結晶度降低。事實上，PAN的結晶并不是完美的三維有序結晶，而是“準晶”，當受到熱處理或熱拉伸作用時，大分子鏈段熱運動使原有的二維有序結構被破壞［14－15］，從而出現結晶度降低的現象。

3 結語

靜電紡制備的納米纖維長絲是高強纖維材料的重要發展方向，研究表明，采用漏斗形水槽接收裝置以及附帶有負電壓的卷繞裝置有利于加工長絲;動態水浴紡紗的最優工藝條件為:PAN質量分數14%、接收距離18 cm、紡紗電壓35 kV、接收卷繞電壓－10 kV;初生纖維經過干熱處理、濕熱拉伸后結晶度減小，直徑減小，強度提高。

本文研究雖然獲得了較為穩定的靜電紡納米纖維長絲，但紡絲過程中多針頭間的干擾問題、接收槽內渦流穩定控制問題以及長絲捻度離散問題都將影響成紗質量，因此穩定控制是實現納米纖維長絲連續化加工的核心問題，也是本文研究的下一步工作方向。

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